7.2.2影响配合物稳定性的因素

在配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M与滴定剂Y之间的主反应外，还存在不少副反应，从而影响主反应的进行。如下式所示：

除了反应产物MY的副反应有利于主反应，其他副反应都将对主反应产生不利影响。为了定量表示副反应进行的程度，引入副反应系数a。下面讨论各种副反应的影响。

7.2.2.1配位剂的副反应系数的影响

用a_Y表示配位剂的副反应系数：

a_Y表示未与M配位的EDTA的各种型体的总浓度[Y']为游离EDTA(Y^4-)浓度([Y])的aY倍。配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应，其副反应系数则分别表示酸效应系数aY(H)和共存离子效应系数aY(N)。

(1)酸效应及酸效应系数a_Y(H)

因为H⁺与Y之间的副反应，使得M和Y的主反应的配位能力下降，将这种现象称为酸效应。当H⁺与Y发生副反应时，未与金属离子配位的配位体除游离的Y外，还有HY、H₂Y、H₃Y、H₄Y、H₅Y、H₆Y等，所以未与M配位的EDTA的浓度应等于以上七种浓度的总和：

[Y']=[Y]＋[HY]＋[H₂Y]+[H₃Y]＋[H₄Y]＋[H₅Y]＋[H₆Y]

酸效应的大小使用酸效应系数来表示：

根据EDTA的各级解离平衡关系，可以推导出：

由此可以看出，a_Y(H)与溶液酸度有关，随着溶液pH的增大而减小，a_Y(H)越大，配位反应Y的浓度越小，从而表示滴定剂发生的副反应越严重；当a_Y(H)＝1时，[Y']=[Y]，表示滴定剂没有发生副反应，EDTA全部以Y的形式存在。

根据EDTA的各级解离常数K_a1、K_a2、K_a3、…、K_a6，还可以计算出在不同pH下的a_Y(H)值。EDTA在各种pH时的酸效应系数见表7-3。

表7-3EDTA在各种pH时的酸效应系数

表7-3显示，1g a_Y(H)随着酸度的增大而增大，即pH越小，酸效应越显著，EDTA参与配位反应的能力越低。反之，pH越大，则酸效应越不显著，当pH增大至一定程度时，可忽略EDTA酸效应的影响。

(2)共存离子效应及共存离子效应系数a_Y(N) 。

当用Y滴定M时，如果溶液中存在其他金属离子N,Y与N也能形成1：1配合物，从而降低Y参加主反应的能力，这种现象称为共存离子效应。其副反应影响程度用共存离子效应系数a_Y(N)衡量。若只考虑共存离子的影响：

即配位剂EDTA与干扰离子N的共存离子效应系数决定于干扰离子N的浓度和干扰离子N与EDTA的稳定常数K_NY。

(3)Y的总副反应系数a_Y

如果EDTA与H⁺及N同时发生副反应，则总的副反应系数a_Y可按下式计算

7.2.2.2金属离子的配位效应的影响

由于溶液中的其他配位体与金属离子配位所产生的副反应，使金属离子参加主反应的能力降低的现象称为金属离子的配位效应。当有配位效应存在时，未与Y配位的金属离子，除了游离的M外，还有ML、ML₂、…ML_n等，以[M']表示未与Y配位的金属离子的总浓度，则有

[M']＝[M]＋[ML]＋[ML₂]＋…＋[ML_n]

配位效应对主反应影响程度的大小可用配位效应系数a_M(L)来衡量，它表示未与Y配位的金属离子各种型体的总浓度([M'])为游离金属离子浓度([M])的a_M(L)倍，其表达式为：

7.2.2.3配合物的条件稳定常数的影响

在没有副反应发生时，金属离子M与配位剂EDTA的反应进行程度可用稳定常数K_MY表示，其不受溶液浓度、酸度等外界条件的影响，所以又称为绝对稳定常数。K_MY值越大，配合物越稳定。然而在实际滴定中，由干受到副反应的影响，K_MY值已经不能反映主反应的进行程度，此时稳定常数的表达式中，Y应用Y'代替，M应用M'代替，所形成的配位化合物也应当用总浓度[MY']表示，那么，在有副反应的情况下，平衡常数变为：

K'_MY称为条件稳定常数。表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度。

因为

所以

使用对数形式表示如下：

1gK'_MY=1g K_MY-1ga_M-1ga_Y+1ga_MY

上述两个公式为配位平衡的重要公式，其表示MY的条件稳定常数随溶液酸度不同而改变。K'_MY的大小反映了在相应pH条件下形成配合物的实际稳定常数，是判定滴定可能性的重要依据。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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