用一个指示电极和一个参比电极或采用两个指示电极，与试液组成电池，然后根据电池电动势(或指示电极电位)的变化来进行分析的方法称为电位分析法。它是电分析化学应用最多的一种方法。

9.2.1电位分析法的原理

电位分析法的基本原理是根据能斯特(Nernst)方程，电极电位与溶液中待测离子的活度之间具有确定的关系。因此，在一定条件下，通过测量指示电极的电极电位就可以测定离子的含量。

在电位分析法中，常用两电极(指示电极和参比电极)系统进行测量。参比电极是用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电位。常用的有Ag-AgCl电极和饱和甘汞电极。指示电极是指在电化学测量过程中，用于测量待测试液中某种离子的活度(浓度)的电极。作为指示电极有固体膜电极、离子选择电极和玻璃膜电极等。

利用电位分析法进行测定时，可以直接根据溶液中指示电极的电位确定待测物质的含量，称为直接电位法。也可以根据滴定过程中指示电极电位的变化确定滴定终点后算出待测物质的含量，称为电位滴定法。电极的绝对电位是无法测量的，电极电位的测量需要构成一个化学电池。在电位分析中，是将指示电极和参比电极同时插入被测物质溶液组成化学电池，此时，电池的电动势为

E＝Φ_指-Φ_参＋Φ_液接

式中，Φ_指、Φ_参和Φ_液接分别是指示电极的电极电位、参比电极的电极电位和液接电位。对干给定的体系，参比电极的电极电位和液接电位为常数，以K表示，则

E=Φ_指＋K              (9-1)

指示电极的电极电位与被测物质的活度之间服从Nernst方程

25℃时，

把式(9-2)代入式(9-1)合并常数后得到

式(9-3)中，电池电动势是被测离子活度的函数，电动势的高低反映了溶液中被测离子活度的大小，这是电位法的理论依据。

9.2.2参比电极与指示电极

9.2.2.1参比电极

参比电极(reference electrode)是指电极电位不随待测组分活(浓)度改变而改变，电极电位基本恒定的电极。作为参比电极应具备以下基本要求：①电极电位恒定；②重现性好；③装置简单，方便耐用。目前在电位法和其他电化学分析中，最常用的参比电极有饱和甘汞电极和银-氯化银电极。

(1)饱和甘汞电极

饱和甘汞电极(SCE)属于金属-金属难溶盐电极，一般由金属汞、甘汞(Hg₂Cl₂)和饱和KCl溶液组成，其结构如图9-1所示。

电极由内、外两个玻璃套管组成，内管上端封接一根铂丝，铂丝上部与电极引线相连，铂丝下部插入汞层中(汞层厚0.5～1cm)。汞层下部是汞和甘汞的糊状物，内玻璃管下端用石棉或纸浆类多孔物堵塞。外玻璃管内充饱和KCl溶液，最下端用素烧瓷微孔物质封紧，既可将电极内外溶液隔开，又可提供内外溶液离子通道，起到盐桥的作用。

电极组成：Hg,Hg₂C1₂|KCl_(饱和)

由式(9-4)可知，甘汞电极的电极电位与溶液中Cl^-的活度和温度有关。甘汞电池构造简单，电位稳定，使用方便，是最常用的参比电极之一，常作为二级标准，代替氢电极来测定其他电极的电位。

图9-1 饱和甘汞电极

1-电极引线；2-玻璃内管；3-汞；4-汞-甘汞糊(Hg₂Cl₂和Hg研磨的糊)；5-石棉或纸浆；6-玻璃外套管；7-饱和KCl溶液；8-素烧瓷片；9-小橡皮塞

(2)双盐桥饱和甘汞电极

双盐桥饱和甘汞电极(SCE)也称为双液接SCE，其结构如图9-2所示，是在SCE下端接一玻璃管，内充适当的电解质溶液(常为KNO₃)。

图9-2 双盐桥饱和甘汞电极

1-饱和甘汞电极；2-磨砂接口：3-玻璃套管；4-硝酸钾溶液；5-素烧瓷

当使用SCE遇到下列情况时，应采用双盐桥饱和甘汞电极。

①SCE盐桥溶液中的离子与试液中的离子发生化学反应。如测Ag⁺时，SCE盐桥液中的Cl^-将与Ag⁺反应，生成AgCl沉淀。这样既降低了测量的准确度，也会因为沉淀堵塞盐桥通道，使测量无法进行。

②被测离子为Cl^-或K⁺时，SCE中KCl渗透到试液中将引起误差。

③试液中含有I^-、CN^-、Hg²⁺和S^2-等离子时，会使SCE的电极电位随时间缓慢而有序地改变(漂移)，严重时甚至破坏SCE的电极功能。

④SCE与试液间的残余液接电位大且不稳定时使用。如在非水滴定中使用较多。

⑤试液温度较高或较低时。为减少SCE的温度滞后效应，可采用双盐桥饱和甘汞电极。由于盐桥中保持了一定的温度梯度，可保证参比电极在正常温度下工作。

(3)银-氯化银电极

银-氯化银电极(SCE)是由AgCl沉积在Ag电极上，并浸入含有Cl^-的溶液中构成的，其结构如图9-3所示。

图9-3 银-氯化银电极

1-银丝；2-银-氯化银；3-饱和KCI溶液；4-玻璃管；5-素烧瓷芯

电极组成：Ag, AgCl|KCI(a)

由式(9-5)可知，银-氯化银电极的电极电位与溶液中Cl-的活度和温度有关。Ag-AgCl电极构造更为简单，常用作玻璃电极和其他离子选择性电极的内参比电极。此外，Ag-AgCl电极可以制成很小的体积，并可在高于60℃的温度下使用。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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