9.7极谱分析法

以测定电解过程中所得到的电压-电流曲线(伏安图)为基础建立起来的电化学分析方法称为伏安法，其中以滴汞电极为工作电极的伏安法称为极谱法。

9.7.1极谱分析法的原理

极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析，它的特殊性表现在两个电极上，即采用了一个面积很大的参比电极和一个面积很小的滴汞电极进行电解。滴汞电极的构造如图9-27所示。滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管，汞自毛细管中一滴一滴地有规则地滴落。图9-28所示是极谱分析基本装置。电解池由滴汞电极和饱和甘汞电极组成，通常滴汞电极为负极，饱和甘汞电极为正极。电解时利用电位器接触片的变动来改变加在电解池两极上的外加电压，用灵敏检流计记录流经电解池的电流。将待测试液加入电解池中，在试液中加入大量的KCl作为支持电解质。通入N₂或H₂，以除去溶解于溶液中的氧。然后使汞滴以每滴3～5 s的速度滴下，记下各个不同电压下相应的电流值，以电压为横坐标、电流为纵坐标绘图，即得电压-电流曲线。

图9-27 滴汞电极

1-贮汞瓶；2-塑料管；3-毛细管

图9-28 极谱分析基本装置

现以CdCl₂溶液为例，说明极谱法的测定原理。将含有0.5 mmol/L Cd²⁺的1 mol/L HCl溶液置于电解池中，通入N₂以除去溶液中的O₂，当电压从0V开始逐渐增加时，在未达到Cd²⁺的分解电压以前只有微小的电流通过(图9-29)，此电流称为残余电流。当电压增加到Cd²⁺的分解电压时(在-0.6～0.5V之间)，Cd²⁺开始在滴汞电极上还原并与汞生成汞齐

图9-29 镉离子的极谱图

(1)0.5 mmol/L Cd²⁺，1mol/L HC1；(2)1 mol/L HCl

阳极上的反应是Hg氧化为Hg⁺，并和溶液中的Cl^-生成氯化亚汞(甘汞)

这时电位稍稍增加，电流迅速增加，滴汞电极表面Cd²⁺的浓度迅速减少，电流大小决定于Cd²⁺自溶液中扩散到滴汞电极表面的速度。这种扩散速度与离子在溶液中的浓度。及离子在电极表面的浓度c^S之差(c-c^S)成正比。在图中电流平台部分c^S实际上等于零，电流大小与。成正比，不随电压的增加而增加，这时电流达到最大值，称为极限电流，极限电流与残余电流之差称为扩散电流(i_d)。

扩散电流i_d的大小与溶液中被测离子的浓度。成正比，即

i_d＝K_c

式中的比例常数K，在滴汞电极上其值为：

K＝708nD^1/2m^2/3t^1/6c

式中，n为电极反应中的电子转移数；D为被测物质在溶液中的扩散系数，cm²/s;m为汞流出毛细管的质量流速，mg/s;t为汞滴生长时间，s。

故

K＝708nD^1/2m^2/3t^1/6c                  (9-30)

在极谱分析中，通常使用长周期(4～8s)检流计记录电流。由于检流计有一定的阻尼，所以只能记录下在平均扩散电流值附近的较小摆动，使极谱曲线呈锯齿状，摆动的中心点即为平均扩散电流i_d。平均扩散电流易于测量，再现性好，所以在极谱分析中用它来进行定量计算。

平均扩散电流为每一滴汞在整个生长过程中所流过的电荷量除以滴汞周期τ，即

将式(9-30)代入式(9-31)并积分得

式(9-32)为极谱扩散电流方程式，也称为尤考维奇(Ilkovic)方程式，它是极谱定量分析的依据。

当电流为扩散电流的一半时，滴汞电极的电位称为半波电位，以Φ_1/2表示。半波电位取决于被测物的性质而与其浓度无关。不同物质在一定条件下具有不同的Φ_1/2，所以Φ_1/2是极谱定性分析的依据。

相关链接：伏安分析法

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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