9.7.3定量分析方法

由i_d=Kc可知，只要测得扩散电流就可以确定被测物质的浓度。扩散电流为极限电流与残余电流之差，在极谱图上通常以波高来表示其相对大小，而不必测量其绝对值，于是有

h＝Kc               (9-33)

式中，h为波高；K为比例常数；c为待测物浓度。因此，只要测出波高，根据式(9-33)就可以进行定量分析。

9.7.3.1波高的测定方法

极谱图上的波高代表扩散电流，因此正确地测量波高就可以减少定量分析的误差。测量波高的方法很多，常用的主要有以下三种。

(1)平行线法

当波形良好时，通过极谱波上残余电流和扩散电流的锯齿形振荡中心作两条互相平行的直线AB和 CD，两线间的垂直距离h即为波高，如图9-31所示。

图9-31平行线法测量波高

在实际工作中，极谱波的残余电流和扩散电流部分常不平行，所以这个方法的应用受到了限制。

(2)三切线法

在极谱图上，通过残余电流和扩散电流分别做出AB、CD及EF三条切线，EF与AB相交于O点，EF与CD相交干P点，通过O与P作平行于横轴的平行线，此平行线间的垂直距离h即为波高，如图9-32所示。三切线法比较简便，适用于不同的波形，故应用较广。

图9-32 三切线法测量波离

(3)矩形法

将残余电流与扩散电流中点延长，得直线AB和CD，再画极谱波的切线EF。在EF线上取与AB及CD等距离点K，K点所对应的电位即为半波电位。K点也可由以下方法确定：分别过AB与EF的交点G,CD与EF的交点I作垂直于横轴的直线GH和IJ。连接H和J，与EF相交，交点即为K。通过K点作垂直于横轴的直线与AB及CD分别交于L及M,LM即为波高，如图9-33所示。

图9-33 矩形法测量波高

9.7.3.2极谱定量方法

(1)直接比较法

分别测出浓度为c_s的标准溶液和浓度为c_x的未知液的极谱图，并测量它们的波高h_s和h_x(mm)。由式(9-33)得

h_s＝K_cs

h_x＝K_cx

两式相比可得

由式(9-34)可求出未知液的浓度。测定应在相同的条件下进行，即应使两个溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度等保持一致。该法简单，但准确度较低，并要求标准溶液与未知溶液的组成相近。

(2)标准曲线法

标准曲线法是先配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同的实验条件下分别测定各溶液的波高(或扩散电流)，绘制波高一浓度曲线，然后在同样的实验条件下测定试样溶液的波高，从标准曲线上查出相应的浓度。此法适用于大批量同一类的试样分析，但实验条件必须保持一致。

(3)标准加入法

标准加入法是指取浓度为c_x体积为V_x的试样溶液，作出极谱图，测得波高为h；然后加入浓度为c_s，体积为V_s的标准溶液，在相同的条件下作出极谱图，如图9-34所示，测得波高为H。由于极谱图上的扩散电流I_d可由波高h来代表，根据扩散电流方程式得

图9-34 标准加入法

由此可得

由于加入的标准溶液体积很小，避免了底液不同所引起的误差，因此标准加入法的准确度较高。但是当标准溶液加入得太少时，波高增加的值很小，测量误差就变大；当加入的量太大时，就引起底液组成的变化。因此，在使用这一方法时，加入的标准溶液要适量。另外，只有波高与浓度成正比关系时才能使用标准加入法。

相关链接：极谱分析法（二）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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