沉淀分离法是根据溶度积原理，利用某种沉淀剂有选择性地沉淀一些离子，而另外一些离子不形成沉淀而留在溶液中，达到分离的目的。沉淀分离是一种经典的分离方法，按所使用沉淀剂类型，又分为无机沉淀剂沉淀法、有机沉淀剂沉淀法。痕量组分的分离富集可以采用共沉淀分离法。

12.3.1沉淀分离的原理

沉淀分离法包括常规沉淀分离法、均相沉淀分离法和共沉淀分离法，前两项主要应用于常量和微量组分的分离，后者则常用于痕量组分的分离富集。

沉淀是溶液中的溶质由液相变为固相析出的过程。当向试样溶液中加入沉淀剂时，溶液中形成沉淀的组分的浓度达到一定数值时，溶液中的构晶离子首先聚集起来生成微小的晶核，晶核周围其余的构晶离子便在晶核上不断地析出，使晶核长大成沉淀微粒。在这过程中由聚集速率和定向速率决定沉淀颗粒的结构和大小。聚集速率是指离子聚集成晶核的速率，定向速率是指形成沉淀的离子排列于晶格上的速率。

在溶液中形成沉淀时若聚集速率远远大于定向速率时，超过一定浓度的离子极迅速地聚集成许多微小的晶核，却来不及排列于晶格上，这时便会得到无定形沉淀，也称为非晶型沉淀。如果聚集速率小而定向速率很大时，溶液中的离子较为缓慢地聚集成少数的晶核，有充分的时间在已生成的晶核上排列，晶核不断长大，此时得到的就是晶型沉淀。

聚集速率主要取决于溶液中沉淀物质的过饱和程度，过饱和程度越大，则聚集速率越大。沉淀物质的过饱和程度由沉淀条件所决定。定向速率主要与物质的本质有关，极性较强的盐类，BaSO₄、MgNH₄PO₄等一般具有较大的定向速率，静电引力使离子按照一定的顺序排列，因此形成晶型沉淀；而氢氧化物常常具有较小的定向速率，尤其是氢氧根离子数目越多，离子定向越困难，所以氢氧化物沉淀一般是非晶型沉淀。若改变沉淀条件，减小其饱和程度，Ca²⁺、Zn²⁺等二价离子的氢氧化物可形成晶型沉淀，而Fe(OH)₃要获得晶型沉淀是很困难的。

晶型沉淀颗粒较大，较容易过滤。由于其表面积较小，吸附杂质的机会较小，故易于洗涤，沉淀也比较纯净。而非晶型沉淀由于聚集速率极大，本身的水化离子所含的水分未来得及脱掉，便使生成的沉淀中含大量水，于是体积就十分庞大疏松，导致过滤困难；并且由于表面积很大，吸附杂质的机会也较大，因而导致沉淀的洗涤比较困难，使沉淀的纯净度不高。为了得到颗粒粗大的晶体，在制备晶型沉淀时，在沉淀作用开始时溶液中沉淀物质的过饱和程度不应该太大，应该在适当稀的溶液中进行沉淀作用，并且加入的沉淀剂也是稀溶液；在沉淀作用开始后，为了保持较小的过饱和度，沉淀剂应该在不断搅拌下缓慢地加入并且沉淀作用应该在热溶液中进行；沉淀作用完毕后还应该经过陈化，陈化能使晶体更加纯净，晶粒更加完整粗大。

对于非晶型沉淀而言，为了能得到结构较为紧密的沉淀，一般要求在较浓的热溶液中进行沉淀作用，要求迅速加入沉淀剂，这样可以减小水化程度；并且为了防止生成胶体溶液并促使沉淀凝聚，可以加入适量的电解质；沉淀形成后可不必进行陈化。

通常可以采用均相沉淀，以便进一步改善沉淀形成的条件。均相沉淀不是把沉淀剂直接加入溶液中，而是通过在溶液中进行化学反应，使逐渐产生的沉淀剂均匀地分布在整个溶液中，这样便可获得结构紧密、颗粒粗大的沉淀。在沉淀过程中，溶液始终保持着较小的相对过饱和度。而当沉淀从溶液中析出时，其中有些本身并不能单独形成沉淀的杂质，会随同生成的沉淀一起析出，这种现象叫作共沉淀。如用沉淀剂沉淀溶液中的Ba²⁺，若溶液中有Fe³⁺，则所得到的BaSO₄沉淀中通常会夹杂Fe₂(SO₄)₃。共沉淀现象可以发生在沉淀表面，也可以发生在沉淀内部，可将发生在沉淀表面的情况称为吸附共沉淀，发生在沉淀内部的情况由于杂质包藏在沉淀内部，故称包藏共沉淀。

在生化分离过程中，主要是利用不同物质在溶剂中的溶解度不同而进行分离的，通过沉淀将目的生物大分子转入固相沉淀或留在液相中，与杂质分离。其中，溶解度的大小和溶质及溶剂的化学性质、结构等有关，溶剂组分的改变或加入某些沉淀剂或改变溶液的pH、离子强度等都会使得溶质的溶解度发生明显的变化。

12.3.2无机沉淀剂沉淀分离方法

在考虑一特定的沉淀反应能否作为某种分离分析方法的基础时，所关注的主要因素是所生成沉淀的溶解度、化学纯度及稳定性，特别是与溶解度有关的化学和物理因素。基于无机沉淀剂的沉淀分离方法种类繁多，在重量分析中常采用的碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、磷酸盐等成盐沉淀反应，及与本节介绍的氢氧化物沉淀分离法和硫化物沉淀分离法均属此类。

12.3.2.1氢氧化物沉淀分离法

常见的沉淀剂有NaOH、NH₄OH等。不同的离子能否用该方法进行分离，取决于它们溶解度的相对大小。溶液的酸度对沉淀能否完成影响最大，一些常见金属氢氧化物开始沉淀和沉淀完成时的pH见表12-4。

表12-4 一些金属氢氧化物开始沉淀和完全沉淀时的pH

表12-4所列的pH数值只能供参考，在工作中应根据实际情况，选择适当的沉淀条件并严格控制沉淀反应系统的pH。

氢氧化物沉淀分离时常用的控制pH试剂有：

①氨-氯化铵缓冲溶液，用干控制pH≈9的沉淀分离反应，常用来沉淀那些不与NH₃形成络合离子的许多金属离子，也可用于两性金属离子的沉淀分离。

② NaOH溶液，常用于控制pH>12的沉淀分离反应，适用于两性金属离子与非两性金属离子的分离。

③其他缓冲溶液，如醋酸-醋酸盐、六次甲基四胺-六次甲基四胺盐酸盐等弱酸(碱)及其共轭碱(酸)所组成的缓冲体系。这些均可在沉淀分离中用来控制所需要的溶液pH。

12.3.2.2硫化物沉淀分离法

H₂S是一种二元弱酸，在溶液中存在下列平衡：

S^2-是生成金属硫化物沉淀的有效形式，而溶液中的[S^2-]与溶液的酸度有关，控制沉淀反应的酸度就可控制[S^2-]，控制金属硫化物沉淀的生成。目前，能形成硫化物沉淀的金属离子有40余种，由于硫化物的溶度积相差比较大，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，还可使金属离子被分批沉淀出来，实现金属硫化物的分步沉淀分离。

12.3.2.3其他沉淀分离法

(1)沉淀为硫酸盐

利用碱土金属Ca、Sr、Ba和Ra、Pb等金属离子的硫酸盐难溶的性质，可以从复杂样品中将上述金属元素分离出来。

(2)沉淀为磷酸盐

像Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Hf(Ⅳ)、Nb(V)、Ta(V)和Th⁴⁺、Sn⁴⁺、Bi³⁺等这些难溶金属离子在强酸性溶液中能生成磷酸盐沉淀，在H₂O₂存在下可防止Ti(Ⅳ)沉淀。

(3)还原成金属单质沉淀

这种方法可用来将铂族元素与其他元素分离。例如，在盐酸或硫酸溶液中，用锌为还原剂可以将Pt、Pd、Rh完全分离，用甲酸或甲酸钠为还原剂，可以防止Zn和Cu、Ni、Fe的混入。其他还原剂还有羟胺、次亚磷酸盐等。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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