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萃取分离法(二)

发布时间:2018-11-09 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1792

12.4.2萃取体系的类型

溶剂萃取体系可以根据反应机理、萃取剂种类以及生成的萃取物性质等不同方式进行分类。

12.4.2.1螯合物萃取体系

以萃取用螯合剂作为萃取剂,与金属离子形成难溶于水而易溶于有机溶剂的中性分子。

螯合物是一种金属离子与多基配位体形成的具有环状结构的不带电荷的中性配合物,难溶于水而易溶于有机溶剂。螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取。由于不同的金属离子所生成的螯合物的稳定性不同,在两相中的分配系数不同,因而选择合适的萃取条件,就可以使不同的金属离子得以萃取分离。例如,在pH=9.0的氨性溶液中,Cu2+与铜试剂(DDTC)形成疏水性螯合物,可被萃入CHCl3中而与其他元素分离。

12.4.2.2离子缔合物萃取体系

离子缔合物萃取体系指被萃取金属离子的某种合适形式,与体积庞大的有机离子形成离子缔合物而被有机溶剂萃取的体系。例如,对于以下离子缔合物的形成:

金属离子以及有机离子可以阳离子或以阴离子形式存在,靠弱的静电力缔合在一起,但它们在有机相中的稳定性要比在水相中高得多,因而极易萃取进入有机相。离子缔合物的萃取常常在强酸性介质中进行,这对高价过渡金属离子更为有效,因为在萃取中性螯合物时的pH下,这些金属离子往往水解而生成氢氧化物。这种体系可萃取碱金属离子,因为可以选用有机阴离子来形成缔合物,而不必设法让阳离子生成配离子。中性螯合物萃取通常只在低浓度时有效,但离子缔合物萃取体系适用的浓度范围广。

(1)酸性磷类萃取

酸性磷类萃取剂是一类含有酸性基团的有机磷化合物,种类较多,用作萃取剂的主要有单烷基磷酸、二烷基磷酸、烷基膦酸、单烷基酯及双膦酸等。酸性有机磷化合物的萃取性能与萃取剂结构、浓度、酸度以及稀释剂种类有关。例如,对三价的镧系和锕系元素而言,酸性有机磷化合物的萃取能力按以下顺序减少:二烷基磷酸>烷基磷酸>单烷基酯>二烷基次磷酸。

(2)溶剂化合物萃取体系

一些中性萃取剂通过其配位原子与金属离子键合,形成可溶于有机溶剂的溶剂化合物。以这种形式进行萃取的体系称为溶剂化合物萃取体系。例如,用磷酸三丁酯萃取FeCl3或HFeCl4。杂多酸的萃取体系一般也属于溶剂化合物萃取体系。

(3)简单分子萃取体系

有些稳定的共价化合物,如I2、Cl2、Br2、GeCl4、Asl3、Snl4和OsO4等,它们在水溶液中主要以分子形式存在,不带电荷。利用CCl4、CHCl3和苯等惰性溶剂,可将它们萃取出来。这类萃取属于物理分配过程,被萃取物质与有机萃取剂之间不发生明显的化学反应。

12.4.3萃取条件的选择

由于不同的萃取体系,对萃取条件的要求不一样,提高选择性的方法也不尽相同。

下面以螯合物的萃取体系为例,讨论选择萃取条件的原则。

影响金属螯合物萃取的因素很多,从螯合物的萃取平衡可以看出。设金属离子Mn+与螯合剂HR作用生成螯合物MRn。如果HR易溶于有机相而难溶于水相,则萃取反应可用下式表示:

(Mn+)w+n(HR)o=(MRn)o+n(H+)w

反应的平衡常数叫作平衡常数,即

在一定条件下,萃取平衡常数反应金属离子在两相间的分配比,常被用来衡量萃取能力的大小。这是因为已知Kex就可计算在一定pH及螯合剂浓度条件下的分配比。

当金属离子不与螯合剂生成中间配合物,且水相中不存在能与金属离子反应的其他试剂,且金属螯合物在水相中的浓度[(MRn)w]很小时,该类萃取体系的分配比为:

由上式可见,金属离子的分配比决定于Kex、螯合剂浓度及溶液的酸度。实际工作中选择萃取条件时,主要从以下几个方面考虑。

(1)溶液的酸度

溶液的酸度越低,则D值越大,就越有利于萃取;但是,当溶液的酸度太低时,金属离子可能发生水解,或引起其他干扰反应,对萃取反而不利。因此,必须控制萃取时溶液的酸度。

(2)螯合剂的选择

所选用的螯合剂与被萃取的金属离子生成的螯合物越稳定,Kex就越大,则萃取效率越高。除此之外,螯合剂必须具有一定的亲水基团,易溶于水,才能与金属离子生成螯合物;如果亲水基团过多了。生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因此要求螯合剂的亲水基团要少,疏水基团要多。例如,EDTA虽然能与许多种金属离子生成螯合物,但这些螯合物多带有电荷,不易被有机溶剂所萃取,故不能用作萃取螯合剂。

(3)螯合剂的浓度

在一定酸度和溶剂条件下,[HR]越高,分配比D越大。但[HR]增大会改变溶液的酸度。从理论上计算,[HR]增大10倍,pH改变1个单位。这对易水解金属离子的萃取是有利的。但是,螯合剂在有机溶剂中的溶解度有限而且浓度过大又会产生副反应。因此,实际萃取中螯合剂的浓度要适当,不宜使用浓度过高的螯合剂。

(4)干扰离子的消除

当两种或多种金属离子均可以与螯合剂形成能被萃取的螯合物时,加入掩蔽剂使其中的一种或多种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分离,这是为了提高溶剂的萃取选择性。如果在一定的掩蔽剂存在下,通过改变萃取剂浓度及溶液pH的方法,可以进一步提高萃取选择性。而对于一些复杂的金属离子体系,如果单一掩蔽剂难以完全抑制干扰金属离子的影响,还可采用多种掩蔽剂进行联合掩蔽。

常用的掩蔽剂有EDTA、酒石酸盐、柠檬酸盐、草酸盐及焦磷酸盐等。但是,在某些情况下,掩蔽剂会影响D或E值,甚至会改变定量萃取的pH范围。例如,8-羟基喹啉-氯仿萃取铜时,掩蔽剂氢氰酸、氨三乙酸草酸或EDTA的使用,均使萃取曲线向高pH方向移动。

(5)萃取溶剂的选择

①根据螯合物的结构,选择结构相似的溶剂。因为螯合剂在有机溶剂中的溶解度越高,其分配常数也越大。

②萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,黏度要小,这样有利于分层。

③萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。

12.4.4实验室萃取分离方法

实验室的萃取分离主要有单级萃取、连续萃取和多级萃取三种方法。连续萃取是使溶剂得到循环使用,用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取方法常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取分离研究,一般在索式萃取器中进行。多级萃取又称为错流萃取,将水相固定,多次用新鲜的有机相进行萃取。多级萃取适用于水相中只含有一种被萃取的物质。方法简单,得到的产品纯度较高,但每次都用新鲜的有机相,使萃取剂用量成倍增加,以致加重反萃取和溶剂回收时的工作量。

在分析中常用的萃取方法是单级萃取,又称为间歇萃取法,通常在60~125 mL的梨形分液漏斗中进行。取一定体积的含待测组分的试液,加入适当的萃取剂,调节至最佳的萃取分离条件(如酸度、适当的掩蔽剂等),然后移入分液漏斗中,加入一定体积的有机溶剂,充分振荡至达到平衡为止。静置待两相分层后,轻轻旋转分液漏斗的旋塞,使下层的水相或有机相流入另一容器中,从而使两相得到分离。如果分配比不够大,经一次分离后,可在水相中再加入新鲜的有机相溶剂,进行二次、三次乃至多次萃取。

静置分层时,两相交界处应有一清晰的界面。但有时在交界处会出现一层乳浊液,其原因很多。一般来说,采用增大有机溶剂的用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈等方法,都有可能避免或消除乳浊液的产生。

在萃取过程中,在待测组分进入有机相的同时往往还有少量干扰组分也转入有机相。如果杂质的分配比比较小,可以用洗涤的方法除去。洗涤液的组成应与试液的组成基本相同,但不含被萃取物质,洗涤的方法与萃取操作相同。萃取分离后,如果需要将被萃取的物质转到水相中进行测定,可改变条件进行反萃取。例如,Fe3+在盐酸介质中形成FeCl3,可与甲基异丁酮结合成锑盐而被萃取到有机相。如果再用酸度较低的水相对有机相进行反萃取,则Fe3+将定量进入水相,即可进行测定。

12.4.5溶剂萃取分离的应用

液-液萃取分离法在分析化学中有重要的用途,可以将待测组分分离、富集、消除干扰,从而提高分析方法的灵敏度。把萃取技术与仪器分析方法(如吸光光度法、原子吸收光谱法和原子发射光谱法等)结合起来,可以促进微量和痕量分析方法的发展。概括起来,液-液萃取分离法在分析化学中的应用为萃取分离、萃取富集和萃取比色或萃取光度分析。

例如,用异丙醚磷酸三丁酯(TBP)从碲铋矿盐酸浸出液中分步萃取分离铁(Ⅲ)与碲(Ⅳ)。首先,用异丙醚萃取分离铁。萃取条件为控制HCl浓度为7.2 mol/L,水相和有机相体积比为3/4,萃取1.5 min;然后用蒸馏水反萃取1.0 min。铁萃取率可达99.92%,碲萃取率仅为1.60%,铁与碲达到很好的分离效果。接着在萃余液中用30%TBP-70%磺化煤油溶液萃取碲,萃余液中HCl浓度为6 mol/L,两相体积比为1/2,萃取2 min;再用蒸馏水反萃取10min,碲反萃取率接近100%。

双硫腙法测定工业废水中的有害元素Hg时,控制萃取时的硫酸酸度为0.5 mol/L,再用含有EDTA的碱性溶液洗涤萃取液,1 mg的铜、0.02 mg的银、0.01 mg的金和0.005 mg的铂对测定不干扰。

相关链接:萃取分离法(一)

文章来源:《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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