13.1.1荧光产生的过程

荧光发光过程在激发光停止后的10^-8 S或0.01 us就停止发光。由于不同的发光物质的内部结构和固有的发光特性各异，所以可根据其荧光光谱进行定性或定量分析。

13.1.1.1光的吸收

分子在紫外-可见光的照射下，吸收能量，电子跃迁到较高能级的激发态，变为高能态的激发分子，在很短的时间内(约10^-8 s)，它们通过分子碰撞以热的形式损失一部分能量，从所处的激发能级跃迁至第一激发态的最低振动能级；再由最低振动能级跃迁至基态的振动能级。在此过程中，激发分子以光的形式放出它所吸收的能量，这时所发的光称为分子荧光。其发射的波长可以同分子所吸收的波长相同，也可以不同，这一现象称为光致发光，最常见的是荧光和磷光。按荧光产生时物质能级跃迁的情况可分为，分子荧光、原子荧光及X射线荧光等。

13.1.1.2电子自旋的多重性

基态分子吸收光能后，价电子跃迁到高能级的分子轨道上称为电子激发态。分子荧光和磷光通常是基于π*→π、π*→n形式的电子跃迁，这两类电子跃迁都需要有不饱和官能团存在以便提供π轨道。在光致激发和去激发光的过程中，分子中的价电子可以处在不同的自旋状态，常用电子自旋状态的多重性来描述。一个所有电子自旋都配对的分子的电子态称为单重态，用S表示；在激发态分子中，两个电子自旋平行的电子态称为三重态，用T表示。

电子自旋状态的多重性M=2S+1，其中S是电子的总自旋量子数，它是分子中所有价电子自旋量子数的矢量和。当两个价电子的自旋方向相反时，S=(-1/2)+1/2=0，多重性M=1，该分子便处于单重态。当两个电子的自旋方向相同时，S=1，M=3，分子处于三重态。基态为单重态的分子具有最低的电子能，该状态用S₀表示。S₀态的一个电子受激跃迁到与它最近的较高分子轨道上且不改变自旋，即成为单重第一激发态S₁，当受到能量更高的光激发且不改变自旋，就会形成单重第二电子激发态S₂。若电子在跃迁过程中使分子具有两个自旋平行的电子，则该分子便处于第一激发三重态T，或第二激发三重态T₂。

对同一物质，所处的多重态不同其性质明显不同。第一，S态分子在磁场中不会发生能级的分裂，具有抗磁性，而T态有顺磁性。第二，电子在不同多重态间跃迁时需换向，不易发生，因此，S与T态间的跃迁概率总比单重与单重间的跃迁概率小。第三，单重激发态电子相斥比对应的三重激发态强，所以各状态能量高低为：S₂>T₂>S₁>T₁>S₀,T₁是亚稳态。第四，受激S态的平均寿命大约为10^-8s,T₂态的寿命也很短，而亚稳的T1态的平均寿命在10^-4～10s。第五，S₀→T₁形式的跃迁是“禁阻”的，不易发生，但某些分子的S₁态和T₁态间可以互相转换，且T₁→S₀形式的跃迁有可能导致磷光光谱的产生。

13.1.1.3非辐射能量的传递

(1)振动弛豫

在同一电子能级内，激发态分子以热的形式将多余的能量传递给周围的分子，而电子则从高的振动能级回到低的振动能级的现象称为振动弛豫。产生振动弛豫的时间极为短暂，为10^-13～10^-11S。由于振动弛豫效率很高，溶液的荧光总是从激发态的最低振动能级开始跃迁，因此荧光光谱和吸收光谱并不一致，荧光光谱的峰值要比吸收光谱的峰值波长大一些，即产生红移，这种红移也叫斯托克斯偏移。

(2)内转换

同一多重态的不同电子能级间可发生内转换。例如，当S₂的较低振动能级与S₁的较高振动能级的能量相当而发生重叠时，分子有可能从S₂的振动能级过渡到S₁的振动能级上，这种无辐射去激过程称为内转换。内转换同样会发生在三重态T₂和T₁之间，内转换发生的时间在10^-11～10^-13s。

(3)外转换

激发态分子的退激发过程包含激发分子与溶剂或其他溶质间的相互作用和能量转换时称为外转换。溶剂对荧光强度有明显的影响，凡可使粒子间碰撞减少的条件通常都可导致荧光的增强。

(4)系间窜跃

不同多重态之间的无辐射跃迁称为系间窜跃。发生系间窜跃时电子自旋需换向，因而比内部转换困难，需要10^-6s。系间窜跃易于在S₁和T₁间进行，发生系间窜跃的根本原因在于各电子能级中振动能级非常靠近，势能面发生重叠交叉，而交叉地方的位能是一样的。当分子处于这一位置时，既叮发生内部转换，也一可发生系间窜跃，这取决于分子的本性和所处的外部环境条件。

13.1.1.4荧光发射

当分子处于单重激发态的最低振动能级时，直接发射一个光量子后回到基态，这一过程称为荧光发射。单重激发态的平均寿命在10^-9～10^-7s左右，而荧光的寿命也在同一数量级上，如果没有其他过程同荧光相竞争，那么所有激发态分子都将以发射荧光的方式回到基态。

13.1.1.5荧光的产生

(1)分子荧光

处于S₁或T₁态的分子返回S₀态时伴随发光现象的过程称为辐射去激，分子从S₁态的最低振动能级跃迁至S₀ 、态各振动能级时所产生的辐射光称为荧光，它是相同多重态间的允许跃迁，概率大，辐射过程快，因而称为快速荧光或瞬时荧光，简称荧光。

由于分子光致激发时，光能经过各种无辐射去激的消耗，落到S₁态的最低振动能级后再发光，因而所发射荧光的波长总比激发光长，能量比激发光小，这种现象称为斯托克斯位移，常用符号“s”表示，它是荧光物质最大激发光波长与最大发射荧光波长之差，但习惯上用波长的倒数即波数之差表示如下：

式中，λ_ex、λ_em分别为最大激发光和最大发射荧光波长，nm。该式物理意义是：荧光未发射之前，在荧光寿命期间能量的损失。斯托克斯位移越大，激发光对荧光测定的干扰越小，当它们相差大于20 nm以上时，激发光的干扰很小，能进行荧光测定。

(2)延迟荧光

某些物质的分子跃迁至T₁态后，因相互碰撞或通过激活作用又回到S₁态，经振动弛豫到达S₁态的最低振动能级再发射荧光，这种荧光称为延迟荧光，其寿命与该物质的分子磷光相当。不论何种荧光都是从S₁态的最低振动能级跃迁至S₀态的各振动能级产生的。所以，同一物质在相同条件下观察到的各种荧光其波长完全相同，只是发光途径和寿命不同。延迟荧光在激发光源熄灭后，可拖后一段时间，但和磷光又有本质区别，同一物质的磷光波长总比发射荧光的波长要长。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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