13.4.3.1定量分析

用电子倍增器来检测离子是极其灵敏的，少至20个离子仍能得到有用信号。为了提高灵敏度，可以通过只监测丰度最高的一种离子或几种离子来改进信噪比。前者称为单离子监测，后者称为多离子监测。单离子监测可以通过重复扫描来改进信噪比，但信息量减少。多离子监测可对来自每个组分中几个丰度较高的特征离子的信息，记录在多通道记录器中的各自通道中。这种监测技术专一性强、灵敏度高，能检测至10^-12g数量级。定量常采用内标方法，以消除样品预处理及操作条件改变而引起离子化产率的波动。内标的物理化学性质应类似于被测物，且不存在于样品中，这只有用同位素标记的化合物才能满足这种要求。质谱法能区分天然的与标记的化合物。在色谱-质谱联用时，若化合物中有甲基，则内标物可以变成氘代甲基，这种氘代的内标物，其保留时间通常较短，可以从它们的相对信号大小进行定量。

13.4.3.2有机化合物结构的鉴定

若实验条件恒定，每个分子都有自己的特征裂解模式。根据质谱图所提供的分子离子峰，同位素峰以及碎片质量的信息，可以推断出化合物的结构。如果从单一质谱提供的信息不能推断或需要进一步确证，则可借助于红外光谱和核磁共振波谱等手段得到最后的证实。

从未知化合物的质谱图进行推断，其步骤大致如下。

①确证分子离子峰。当分子离子峰确认之后，从强度可以大致知道属某类化合物。知道了相对分子质量，便可查阅Beynon表。另外，将离子峰的强度与同位素峰强度比较，可判断可能存在的同位素。

②利用同位素峰信息。应用同位素丰度数据，可以确定化学式，这可查阅Beynon“质量和同位素丰度表”。

③利用化学式计算不饱和度。

④充分利用主耍碎片离子的信息，推断未知物结构。

⑤综合以上信息或联合使用其他手段最后确证结构式。

根据已获得的质谱图，能够利用文献提供的图谱进行比较、检索。从测得的质谱图的信息中，提取出几个最重要峰的信息，并与标准图谱进行比较后由操作者作出鉴定。当然，由不同电离源得到的同一化合物的图谱不相同，因此所谓的“通用”图谱是不存在的。由于电子电离源质谱图的重现性好，且这种源的图谱库内存丰富，因此利用在线的计算机检索成了结构阐述的强有力的工具。计算机只是对准实验中获得的谱图，从谱库中迅速检索出与之相匹配的质谱图。最后还须由操作者对谱图的认同作出判断。

13.4.3.3相对分子质量及分子式的测定

用质谱法测定化合物的相对分子质量快速而精确，采用双聚焦质谱仪可精确到万分之一原子质量单位。利用高分辨率质谱仪可以区分标称相对分子质量相同，而非整数部分质量不相同的化合物。例如，四氮杂茚，C₅H₄N₄(120.044)；苯甲脒，C₇H₈N₂(120.069)；乙基甲苯，C₉H₁₂(120.094)和乙酰苯，C₈H₈O(120.157)。当测得其化合物的分子离子峰质量为120.069时，则此化合物是苯甲眯。

用质谱法测定一个化合物的质量时，应对研灰轴进行校正。校正时须采用一种参比化合物，它的m/z值已知，且在所要测定的质量范围之内。对电子电离源和化学电离源，最常用的参比化合物是全氟煤油(PFK,CF₃-(CF₂)_n-CF₃)和全氟三丁基氨[PFTBA,(C₄F₉)₃N]。对于这种校准化合物，在电离条件下及所要测量的m/z范围内能得到一系列强度足够的质谱峰。在高分辨率测量中，更要仔细校准质量标尺。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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