13.5.1.3饱和与弛豫

¹H核在外磁场B₀中由于自旋其能级被裂分为两个能级，两个能级间能量相差△E很小，若将N个质子置于外磁场B₀中，根据玻尔兹曼分布规律，则相邻两个能级上核数的比值为式中，N₁为处于低能态上的核数；N₂为高能态上的核数；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度。

一般处于低能态的核总要比高能态的核多一些，在室温下大约一百万个氢核中低能态的核要比高能态的核多十个左右，正因为有这样一点点过剩，若用射频去照射外磁场B₀中的一些核时，低能态的核就会吸收能量由低能态向高能态跃迁，所以就能观察到电磁波的吸收即观察到共振吸收谱。但随着这种能量的吸收，低能态的1H核数目在减少，而高能态的¹H核数目在增加，当高能态和低能态的1H核数目相等时，即N₁=N₂ 时，就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这种状态叫作饱和状态。

处于高能态的核，可以通过某种途径把多余的能量传递给周围介质而重新返回到低能态，这个过程称为弛豫。弛豫过程可以分为两类。

(1)自旋-晶格弛豫

自旋-晶格弛豫又叫作纵向弛豫，是指处于高能态的核把能量以热运动的形式传递出去，由高能级返回低能级，即体系向环境释放能量，本身返回低能态，这个过程称为自旋-晶格弛豫。自旋晶格-弛豫降低了磁性核的总体能量，又称为纵向弛豫。自旋-晶格弛豫的半衰期用T2表示，越小表示弛豫过程的效率越高。

(2)自旋-自旋弛豫

自旋-自旋弛豫又叫作横向弛豫，是指两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程。自旋-自旋弛豫中，高能级核把能量传递给邻近一个低能级核，在此弛豫过程前后，各种能级核的总数不变，其半衰期用T₂表示。

对每一种核来说，它在某一较高能级平均的停留时间只取决于T₁和T₂中较小者。谱线的宽度与弛豫时间较小者成反比。固体样品的自旋-自旋弛豫的半衰期T₂很小，所以谱线很宽。所以，在用NMR分析化合物的结构时，一般将固态样品配成溶液。此外，溶液中的顺磁性物质，如铁、氧气等物质也会使T₁缩短而谱线加宽。所以测定时样品中不能含铁磁性和其他顺磁性物质。

13.5.1.4核磁共振的宏观理论

以上讨论了单个原子核的磁性质及其在磁场中的运动规律。实际上试样总是包含了大量的原子核，因此，核磁共振研究的是大量原子核的磁性质及其在磁场中的运动规律。布洛赫提出了“原子核磁化强度矢量(M)”的概念来描述原子核系统的宏观特性。

磁化强度矢量的物理意义可以这样来理解，一群原子核处于外磁场B₀中，磁场对磁矩发生了定向作用即每一个核磁矩都要围绕磁场方向进行拉莫尔进动，那么单位体积试样分子内各个核磁矩的矢量和称为磁化强度矢量，用M表示。磁化强度矢量M就是描述一群原子核被磁化程度的量。

核磁矩的进动频率与外磁场B₀有关，但外磁场B₀并不能确定每一个核磁矩的进动相位。对一群原子核而言，每一个核磁矩的进动相位是杂乱无章的，但根据统计规律原子核系统相位分布的磁矩的矢量和是均匀的。对于自旋量子数I为1/2的¹H核来讲(图13-36)，外磁场B₀是沿z轴方向的，又是磁化强度矢量M的方向。处于低能态的原子核其进动轴与B₀同向，核磁矩矢量和是M₊；而处于高能态的原子核其进动轴与B₀反向，核磁矩矢量和是M_-。由于原子核在两个能级上的分布服从玻尔兹曼分布，总是处于低能级上的核多于高能级上的核数，所以M₊＞M_-磁化强度矢量M等于这两个矢量之和，M=M₊＋M_-。

图13-36 I=1/2时磁化强度矢量M

处于外磁场B₀中的原子核系统，磁化强度处于平衡状态时，其纵向分量M_z＝M_o，横向分量M_⊥ =0。当受到射频场H1的作用时，处于低能态的原子核就会吸收能量发生核磁共振跃迁，即核的磁化强度矢量就会偏离平衡位置，这时磁化强度矢量的纵向分量M_z≠M0，横向分量M_⊥≠ 0。当射频场H1作用停止时，系统自动地向平衡状态恢复。一群原子核从不平衡状态向平衡状态恢复的过程即为弛豫过程，如图13-37所示。

图13-37 共振时磁化强度矢量M的变化

在实验中观察到的核磁共振的信号，实际上是磁化强度矢量M的横向分量(M_⊥)的两个分量Mx=u(色散信号)和My＝v(吸收信号)。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。