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13.5.3.1电子屏蔽效应
在外磁场B0中,氢核外围电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转时,将产生一个与外磁场相对抗的感生磁场,其结果对于氢核来说,相当于产生了一种减弱外磁场的屏蔽,如图13-39所示。这种现象叫作电子屏蔽效应。
感生磁场的大小与外磁场的强度成正比,用σB0表示。其中σ叫作屏蔽常数,它反映了屏蔽效应的大小,其数值取决于氢核周围电子云密度的大小,而电子云密度的大小又和氢核的化学环境,即与之相邻的原子或原子团的亲电能力、化学键的类型等因素有关。氢核外围电子云密度越大,σ就越大,σB0也越大,氢核实际感受到的有效磁场Beff就越弱,即有
图13-39 氢核的电子屏蔽效应
Beff=B0-σB0=(1-σ)B0
如果考虑屏蔽效应的影响,欲实现核磁共振,则有
所以实现核磁共振的条件应为:
通常采用固定射频v,并缓慢改变外磁场B0强度的方法来满足上式。此时v、γ均为常数,所以产生共振吸收的场强B0的大小仅仅取决于,的大小。化合物中各种类型氢核的化学环境不同,核外电子云密度就不同,屏蔽常数σ也将不同,在同一频率v的照射下,引起共振所需要的外磁场强度也是不同的。这样一来,不同化学环境中氢核的共振吸收峰将出现在NMR波谱的不同磁场强度的位置上。
如上所述,当用同一射频照射样品时,样品分子中处于不同化学环境的同种原子的磁性核所产生的共振峰将出现在不同磁场强度的区域,这种共振峰位置的差异叫作化学位移。
在实际工作中,要精确测定磁场强度比较麻烦,因此常将待测磁性核共振峰所在的场强Bs和某标准物质磁性核共振峰所在的场强Br进行比较,用这个相对距离表示化学位移,并用δ代表:
由于磁场强度与射频频率成正比,而测定和表示磁性核的吸收频率比较方便,故有
在NMR中,射频一般固定,如240 MHz, 600 MHz等,样品和标准氢核的吸收频率虽然有差异,但都在射频频率v 附近变化,相差仅约万分之一。为了使δ的数值易于读写,可改写为:
13.5.3.2影响氢核化学位移的因素
影响化学位移的因素很多,主要有诱导效应、磁各向异性效应、共扼效应、范德华效应、溶剂效应、温度的影响、质子交换的影响、氢键缔合的影响等。
(1)诱导效应
与氢核相邻的电负性取代基的诱导效应,使氢核外围的电子云密度降低,屏蔽效应减弱,共振吸收峰移向低场,δ增大。
诱导效应是通过成键电子传递的,随着与电负性取代基的距离的增大,其影响逐渐减弱.当H原子与电负性基团相隔3个以上的碳原子时,其影响基本上可忽略不计。
(2)磁各向异性效应
由于与氢核相邻基团的成键电子云分布的不均匀性,产生了各向异性的感生磁场,它通过空间的传递作用影响相邻氢核,在某些地方,它与外磁场方向一致,将加强外磁场.对该处的氢核产生去屏蔽效应,使δ增大;在另一些地方,它与外磁场的方向相反,将削弱外磁场,对该处的氢核产生屏蔽效应,使δ减小。这种现象叫作磁各向异性效应。
(3)共轭效应
在共轭效应的影响中,通常推电子基使δ减小,吸电子基使δ增大。例如.若苯环上的氢被推电子基-OCH3取代后,O原子上的孤对电子与苯环p-π共轭,使苯环电子云密度增大,δ减小;而被吸电子基-NO2 取代后,由于π-π共辘,使苯环电子云密度有所降低,δ增大。
严格地说,上述各H核δ的改变,是共轭效应和诱导效应共同作用的总和:
(4)范德华效应
当化合物中两个氢原子的空间距离很近时,其核外电子云相互排斥。使得它们周围的电子云密度相对降低,屏蔽作用减弱,共振峰移向低场,δ增大,这一现象称为范德华效应。
(5)溶剂效应
由于溶剂的影响而使溶质的化学位移改变的现象叫作溶剂效应。NMR法一般需要将样品溶解于溶剂中测定,因此溶剂的极性、磁化率、磁各向异性等性质.都会影响待测氢核的化学位移,使之改变。进行1HNMR谱分析时所用溶剂最好不含1H,如可用CCl4、CDCl3、CD3COCD3、CD3SOCD3、D2O等氘代试剂。
(6)温度的影响
当温度的改变引起分子结构的变化时,就会使其NMR谱图发生相应的改变。比如活泼氢的活泼性、互变异构、环的翻转、受阻旋转等都与温度密切相关,当温度改变时,它们的谱图都会产生某些变化。
(7)质子交换的影响
与氧、硫、氮原子直接相连的氢原子较易电离,称为酸性氢核,这类化合物之间可能发生质子交换反应:
酸性氢核的化学位移值是不稳定的,它取决于是否进行了质子交换和交换速度的大小,通常会在它们单独存在时的共振峰之间产生一个新峰。质子交换速度的快慢还会影响吸收峰的形状。通常,加入酸、碱或加热时,可使质子交换速度大大加快。因此有助于判断化合物分子中是否存在能进行质子交换的酸性氢核。
(8)氢键缔合的影响
当分子形成氢键后,氢核周围的电子云密度因电负性强的原子的吸引而减小,产生了去屏蔽效应,从而导致氢核化学位移向低场移动,δ增大;形成的氢键越强,δ增大越显著;氢键缔合程度越大,δ增大越多。通常在溶液中的氢键缔合与未缔合的游离态之间会建立快速平衡,其结果使得共振峰表现为一个单峰。对于分子间氢键而言,增加样品浓度有利于氢键的形成,使氢核的δ变大;而升高温度则会导致氢键缔合减弱,δ减小。对于分子内氢键来说,其强度基本上不受浓度、温度和溶剂等的影响,此时氢核的δ一般大于10 ppm,例如,多酚可达10.5~16 ppm,烯醇则高达15~19 ppm。
文章来源:《分析化学分析方法的原理及应用研究》
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