13.6.2.1差热分析法的原理

差热分析(DTA)是在程序控制温度下，测量在试样池中试样与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。

试样在加热(或冷却)过程中，凡有物理变化或化学变化发生时，就有吸热(或放热)效应发生，如果以在实验温度范围内不发生物理变化和化学变化的惰性物质作参比物，试样和参比物之间就出现温度差，温度差随温度变化的曲线称为差热曲线或DTA曲线。差热分析是研究物质在加热(或冷却)过程中发生各种物理变化和化学变化的重要手段。

试样和参比物之间的温度差用差示热电偶测量，如图13-44所示，差示热电偶由材料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接，将其热端分别与试样和参比物容器底部接触，并使试样和参比物容器在炉子中处于相同受热位置。

图13-44 DTA原理示意图

5-试样；R-参比物；T-温度；△T-温度差

当试样没有热效应发生时，试样温度Ts与参比物温度TR相等，T_s=T_R=0。两对热电偶的热电势大小相等，方向相反，互相抵消，差示热电偶无信号输出。DTA曲线为一直线，称基线。当试样有吸热效应发生时，△T=T_s-T_R<0，差示热电偶就有信号输出，DTA曲线会偏离基线，随着吸热效应速率的增加，温度差则增大，偏离基线也就更远，一直到吸热效应结束，曲线又回到基线为止，在DTA曲线上就形成一个峰。称为吸热峰。放热效应中，T_S-T_R>O则峰的方向相反，称为放热峰。

DTA曲线如图13-45所示，纵坐标表示温度差△T, △T为正表示试样放热；△T为负表示试样吸热。横坐标表示温度。ABCA所包围的面积为峰面积，A'C'为峰宽，用温度区间或时间间隔来表示。

图13-45 DTA曲线

T-温度；△T-温度差；E-外推起始点；BD-峰高；A'C'-峰宽

BD为峰高，A点对应的温度T_i为仪器检测到的试样反应开始的温度，T_i受仪器灵敏度的影响，通常不能用作物质的特征温度。E点对应的温度T_e为外延起始温度，国际热分析协会OCTA)定为反应的起始温度。E点是由峰的前坡(图中AB段)上斜率最大的一点作切线与外延基线的交点，称为外延起始点。B点对应的温度T_p为峰顶温度，它受实验条件影响，通常也不能用作物质特征温度。

如图13-46所示曲线是典型的DTA曲线，可以清晰地看到差热峰的数目、高度、位置、对称性以及峰面积。于是，可以根据已知图谱来鉴别试样的种类，这是定性分析的依据。

图13-46 典型的DTA曲线

I-玻璃化转变(温度T_g); Ⅱ-熔融、沸腾、升华、蒸发的相转变，也叫作一级转变；
Ⅲ-降解、分解；Ⅳ-1-结晶；Ⅳ-2-氧化分解

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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