13.7.1.1试样区带的分散过程

FIA分析的基本过程可分为两类进行讨论，一类是分析过程中不发生化学反应，如带有颜色的试样。进样后，试样在载流(可以是纯水)的携带下经过管路后到达检测器(光度检测器)，由于试样在流动过程中存在扩散作用而形成一个具有一定浓度梯度的试样带，检测到的信号呈峰形，如图13-54所示。

图13-54 典型FIA中的试样峰

图13-54中的t为留存时间，h为峰高，A为峰面积。留存时间t表示的是试样通过进样阀注入载流后，随载流流向检测器时，在管路中经过的时间。在载流流速一定和流经的各部件体积固定的条件下，留存时间t为一确定值，具有高度重现性。峰高h指的是试样峰的最高点到基线的距离，它与试样浓度成正比，这是定量的依据。这一类分析过程是一个混合、稀释与检测过程。

另一类则是在分析过程中发生了化学反应，例如将含氯离子的试样进样后，其与含有Hg(SCN)₂和Fe³⁺反应试剂的载流混合并发生化学反应，试样中的Cl置换出Hg(SCN)₂中的SCN，释放出的游离SCN^-又与载流中的Fe³⁺反应，生成红色配合物[Fe(SCN)]²⁺，通过光度检测器时被检测，并同样给出峰形信号。由于这类过程中存在着化学反应，为了保证一定的反应时间，装置中的混合反应器需要有一定的长度。这两类基本分析过程具有基本相同的实验装置。检测信号的大小与进样量呈良好的线性关系，并具有高的重现性，如图13-55所示。

图13-55 FIA中的信号重现性与定量分析

流动注射分析过程中的试样是以“塞”的形式注入的，试样塞在注入管路的初期呈圆柱体，在此时试样的浓度是均匀的，并与原试样浓度相等，随着试样塞被载液携带朝前流动，在对流和扩散的双重作用下，试样塞在流出管路时呈峰形分布。试样流动过程中对流和扩散作用如图13-56所示。

图13-56 试样带流动过程中的分散作用示意图

流动注射分析中使用的管道孔径通常在0.5～1 mm，管路中心流层的线流速为流体平均流速的二倍，形成抛物线形的抛面，造成试样带形状的改变和浓的分散。另外，试样分子在流动过程中同时存在着沿管子径向和纵向的扩散，通常情况下，纵向扩散是造成试样带分散的主要因素。试样在载流中的分散程度可以用分散系数来表征。

D的定义为试样中组分的初始浓度C₀与检测信号峰最大处的浓度c_max的比值。通常来说，D＞1。当D=2时，表示试样在流动过程中被载液1：1稀释。D越大，表示组分被分散的程度越高，试样被稀释的越严重，被检测到的浓度越小，峰变得越宽。通常将1<D<2称为低分散，2<D<10称为中分散，D>10称为高分散。

不同的流动注射分析系统由于其作用不同，对分散系数的大小有不同的要求。当流动注射分析技术仅仅作为试样的引入和传输的手段，分析过程中试样组分不发生变化，此时为了获得较高的灵敏度，希望到达检测器的试样的分散程度越小越好，则应控制实验条件使分散系数尽可能小，如常见的以离子选择性电极、原子吸收光谱仪及等离子体光谱仪等作为检测器的测定过程。对于需要经过混合、反应后转变成可被检测器响应的产物的过程，如涉及显色反应的流动注射分析光度检测系统，适当的分散是为了保证试样与载流中的试剂能够在一定程度的混合，以便使反应正常进行，故分散系数应控制在中等程度。对于某些需要通过流动注射分析技术对高浓度试样进行稀释的过程，需要用到高分散体系。

13.7.1.2影响分散过程的因素

(1)进样体积的影响

进样体积通常对试样带的分散有着较大的影响。通常认为，控制分散系数大小的最有效、最方便的途径是改变进样体积。进样体积与分散系数之间具有以下关系：

也可以写作：

c_max=c₀(1-1-e^-kv)

式中，k是与流路等实验条件有关的常数；V为进样体积。当进样体积增加时，峰宽和峰高增加，最终达到一定值，此时D=1，也就是说，当进样体积增大到某一值后，试样带中心很难与载流混合而被稀释。

在流动注射分析中，是一个表征分散能力的重要指标，其定义为c_max=c₀/2,D=2时的进样体积。当进样体积小于时，进样体积与峰高基本上呈线性关系，增加进样量，峰高增大，有利于提高灵敏度。当进样体积超过时，灵敏度的提高有限，而峰宽及留存时间的增加却使得进样频率成倍降低，大大降低工作效率，所以在实际分析过程中，要兼顾到灵敏度和进样频率两个方面。当试样浓度较高时，进样体积宜小于；对于低浓度试样，一般控制在2左右·以增大灵敏度。在流动注射分析中，通常的进样体积控制在50～200uL范围内。

(2)反应管长度和内径的影响

当载流流速和进样体积恒定时，组分的留存时间与反应管长度和内径有关。增加管长度，留存时间延长，分散增加，峰变得低而宽。管径降低虽然可有效减小分散，但反应管太细，可使阻力增大，并易造成堵塞，在流动注射分析装置中管内径一般在0.3～1mm之间。

通常情况下，欲延长试样与试剂的反应时间，采取增加反应管长度的方法不如降低流速或采取停流的操作更为有效，这是因为前者在延长时间的同时增大试样分散并降低采样频率。

相关链接：差示扫描量热分析法

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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