4 标准不确定度的评定

4.1评定u_rel(Y)

u_rel(Y)由式(5)确定，必须先评定油酸山梨坦消耗氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)的体积的相对标准不确定度u_rel(A)、油酸山梨坦的称量的相对标准不确定度u_rel(W)和滴定液F值的相对标准不确定度u_rel(F)。

4.1.1评定消耗氢氧化钠滴定液的体积的相对标准不确定度u_rel(A)

油酸山梨坦消耗氢氧化钠滴定液的体积A的标准不确定度u(A)由三个主要的小分量线性叠加：

①10mL滴定管的最大允许误差导致的标准不确定度u₁(A);

②本次测量时温度与20℃的温差导致的滴定液体积的标准不确定度u₂(A);

③终点判断的标准不确定度u₃(A)。

4.1.1.1评定滴定管的最大允许误差引入的u₁(A)

滴定体积A由终点值A₁减去起始值A₀得到的，即A=A₁-A₀。这种使用同一仪器(器具)、同一环境、同一操作者，做减法得到的量值，可以按相关系数为＋1处理，但是当A₁和A₀处于MPE相同的量程段时(滴定属于这种情况)，对采用B类评定允差导致的标准不确定度u(A₁)和u(A₀)，按相关系数为1处理可能使A受允差影响的标准不确定度u(A)归零，也不符合实际情况[事实上u(A₁)和u(A₀)并非相关系数为1，因为式与A₀量值不同，实际误差不同]。由于JJF 1059.1-2012和JJF 1135-2005都未给出处理此情况的具体指南，本案例依据JJF 1059.1-2012中4.3.3.4f):“实际工作中，可依据同行专家的研究结果或经验来假设概率分布”，采用CNAS GL06《化学分析中的不确定度评估指南》57页的经验做法，假A=A₁-A₀，受吸量管允差影响的误差的概率分布呈三角分布(A的分布)。

查滴定管校准证书及根据JJG 196-2006《常用玻璃量具》检定规程，其中10mL滴定管的示值允差为±0.025mL，按三角分布计算，，则标准不确定度为：

4.1.1.2评定温差导致的标准不确定度u₂(A)

滴定管标定的温度为20℃。实验室温度控制为20℃±7℃ ,温度变化半宽为7℃，由于液体的体积膨胀明显大于滴定管的体积膨胀，可只考虑液体的体积膨胀并近似以水的体积膨胀系数代替试液的体积膨胀系数，水的体积膨胀系数为0.00021℃^-1，滴定液体积为3.28mL，因此产生的体积变化半宽为：3.28×0.00021×7=0.0048(mL)，假定为矩形分布，则其标准不确定度为：

4.1.1.3评定终点判断的标准不确定度u₃(A)

由于标定氢氧化钠滴定液(0.1mo1/L)时，其滴定的终点颜色同油酸山梨坦酸值滴定结果终点颜色相同，对相同操作者的滴定而言，滴定的分散性是相同的。考虑到标定氢氧化钠滴定液所使用的标准物质为邻苯二甲酸氢钾，其纯度比较高，且比油酸山梨坦更容易精密称量，能减少称量带入误差的影响等。因此此处以标准物质邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)的终点判断的标准不确定度代表油酸山梨坦酸值滴定的终点判断的标准不确定度。分别称取标准物质邻苯二甲酸氢钾约0.0600g，共10份，平行测定并评定终点判断引入的标准不确定度。其测量数据见表2。

表2 终点判断测量数据

用贝塞尔公式计算标准差：

实际测量时只测一次：

u₃(A)=s_终点=0.01647(mL)                      (9)

注：终点判断的不确定度小分量u₃(A)可能部分含于酸值的测量重复性之中，但它在u(A)中是最大的小分量，故单独考虑比较合理。

4.1.1.4计算u_rel(A)

A＝3.28mL，则：

4.1.2评定油酸山梨坦的称样量的相对标准不确定度u_rel(W)

油酸山梨坦的称样量的标准不确定度u(W)主要来源于天平最大允许误差的影响。

认为天平的重复性标准不确定度含于酸值的重复性的标准不确定度u(Y_R)之中。其他因素如天平的分辨力、空气浮力等影响微小，认为也含于u (Y_R)之中。

查天平校准证书及JJG 1036-2008《电子天平》检定规程，所用天平合格，故u(W)使用最大允许误差绝对值(MPEV)作B类评定。本案例称量值5g多一点，在5g～20g称量范围，MPEV=e=0.1mg，为矩形分布。

为计算方便，取W=5g，则：

4.1.3评定氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)的F值的相对标准不确定度u_rel(F)

氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)的F值是氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)的实际浓度C_实际与氢氧化钠滴定液的理论浓度C_理论之比：

u(c_实际)由制备(标定)标准溶液的程序评定，用本书案例3的方法评定得：u_c(c'NaOH)＝9.3×10^-5，令u(c_实际)=u_c(c'NaOH)＝9.3×10^-5，则：

即：

4.1.4评定油酸山梨坦酸值的标准不确定度u(Y)

由式(5)，代入数据得：

由表1得：Y=3.59mg/g，则；

u(Y)＝u_rel(Y)×Y＝6.045×10^-3×3.59＝0.0217(mg/g)             (19)

4.2评定u(Y_R)

Y的测量重复性的标准不确定度u(Y_R)用A类评定。

由表1得复现性测量数据列，为计算s方便，收集于表3。

表3 Y的重复性测量数据列

用贝塞尔公式计算标准差s ：

因为酸值只是一般检查项，只要求测一份样品，故：

u(Y_R)=s＝0.0125mg/g             (21)

文章来源：《食品药品检测测量不确定度评定实例》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。