4 标准不确定度的评定

4.1评定△m_样的标准不确定度u(△m_样)

样品取样量△m_样(2.0g)的不确定度由取样量的实际控制范围和天平称量分散性叠加。实际控制范围为：±0.02g，认为均匀分布，则控制范围的不确定度分量按式(3)计算：

u(m_控制范围)＝0.02/1.73＝0.012(g)                   (3)

天平的称量分散性主要有一项：天平允许误差的标准不确定度u(m_样允差)，认为其他次要影响含于pH值示值的测量重复性u(示)之中，允差为±0.5mg均匀分布，则u(m_样允差=0.5/1.73=0.29(mg)，可忽略。

考虑称样量与pH值的灵敏系数k1，则：

u(△m_样)=|k₁|u(m_控制范围)               (4)

根据操作规程，样品称样量偏差不超过10％的称样量。以称样量2.0g计，检测偏差在2.0g±0.2g间的称样量对pH测定值的影响，结果如表2所示。

表2 称样量对pH测定的影响

以称样量为横坐标，pH值为纵坐标，拟合直线见图3。

所得拟合曲线的斜率即为灵敏系数，k₁=-0.1859g^-1。

根据式(4)得：

图3 称样量影响拟合直线

4.2评定△V_样的标准不确定度u(△V_样)

样品的溶解液体积分散性引入的pH值修正值△V样的标准不确定度u(△V_样)由量筒(25mL，量出式，测量值为20mL)引入，量筒的标准不确定度u(V_样)主要来源于容量允许误差标准不确定度u(V_样允差)和分辨力标准不确定度u (V_样分辩力)，其关系为线性叠加。V_样的标准不确定度为：

考虑稀释体积V_样与pH值修正值△V_样的灵敏系数k₂，则：

u(△_样)＝|k₂|u(V_样)             (6)

查JJG 196-2006《常用玻璃量器》检定规程，容量为25mL的量出式量筒容量允许误差为±0.50mL，分辨力为0.5 mL，均认为矩形分布，则：

考察量筒的量取的稀释体积对pH测定结果的影响，改变量取体积范围为18mL～22mL，结果如表3所示。

表3 稀释体积对pH测定的影响

以量取体积为横坐标, pH值为纵坐标，拟合直线见图4。

图4 体积分散性拟合直线

所得拟合直线的斜率即为灵敏系数k₂=0.015mL^-1。

根据式(5)：

u(△V_样)＝|k₂|u(V_样)=0.015×0.3228=0.00484

文章来源：《食品药品检测测量不确定度评定实例》

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