一、概述

(一)理化性质

氯丙醇(chloropropanols)是甘油上的羟基被氯原子取代后所形成的一类化合物，包括：单氯取代的3-氯-1,2-丙二醇(3-monochloro-1,2-propanediol, 3-MCPD)和2-氯-1,3-丙二醇(2-monochloro-1,3-propanediol, 2-MCPD)；双氯取代的1,3-二氯-2-丙醇(1,3-dichloro-2-propanol,1,3-DCP)和2,3-二氯-1-丙醇(2,3-dichloro-l-propanol,2,3-DCP)。四种氯丙醇结构式如下：

常温下3-MCPD为无色、有甜味的液体。分子量94.5，沸点165℃,相对密度1.131，可溶于水，溶于丙酮、苯、甘油、乙醇、乙醚和四氯化碳等有机溶剂。化学性质较活泼，放置后渐变为稻黄色，易潮解。可用于制造环氧丙烷或丙二醇，广泛用于生产聚氨基甲酸酯和其他不饱和聚酯树脂，也用于合成药品氯丙嗪。

(二)污染来源

食品中的氯丙醇主要来源于酸水解植物蛋白液(hydrolysed vegetable protein, HVP)。HVP是以含有植物蛋白的豆粕、花生、小麦、玉米等为原料，通过盐酸水解或蛋白酶分解，再经碱中和制成的多肽和氨基酸调味液，常被用于配制酱油、鸡精、方便面调料、保健食品等。植物蛋白中的残留脂肪(甘油三酯)高温下水解生成的甘油与盐酸中的氯离子发生氯化取代反应，生成了一系列氯丙醇。在植物蛋白的酸水解液中，以3-MCPD为主，所以通常只需测定该成分。此外，环氧树脂是目前食品工业中的主要包装材料之一，也是水纯化处理常用的交换树脂，它可水解产生3-MCPD，造成食品污染。

(三)毒性与危害

氯丙醇主要损害人体的肝、肾、神经系统和血液循环系统。急性毒性试验显示：3-MCPD大鼠经口LD₅₀为150mg/kg 可引起肝、肾和雄性生殖能力损害。3-MCPD和1,3-DCP具有致癌性，可引起大鼠肝、肾、口腔、甲状腺癌变。1,3-DCP还具有体外遗传毒性，可致染色单体断裂，使精子减少和精子活性减低，使生殖能力减弱。由于氯丙醇的毒性，各国均采取措施限制其在食品中的含量。

(四)食品安全标准

食品安全国家标准(GB 2762)仅对添加酸水解植物蛋白的液态和固态调味品中的3-氯-1,2-丙二醇含量规定了限量，分别为成0.4mg/kg和1.0mg/kg。

(五)检验方法

食品中氯丙醇的检验，先要提取样品中的氯丙醇，再将其衍生化后采用气相色谱-电子捕获器检测或气相色谱- 质谱法(GB 5009.191)分析。样品的提取、净化方法有液-液萃取、基质固相分散萃取及固相微萃取等，多采用硅藻土吸附、正己烷除脂、乙醚洗脱的提取净化步骤。氯丙醇极性较大，沸点较高，衍生化后可以提高检测灵敏度，较好的衍生试剂有七氟丁酰基咪唑、三氟乙酸酐、4-庚酮等。

二、气相色谱-质谱法

(一)原理

采用同位素稀释技术，在样品中加入d⁵-3-氯-1,2-丙二醇(d⁵-3-MCPD)内标溶液，以硅藻土(Extrelut^TM20)为吸附剂，采用柱色谱分离，用正己烷-乙醚(9+1)洗脱样品中非极性的脂质组分，用乙醚洗脱样品中的3-MCPD，用七氟丁酰基咪唑(HFBI)溶液为衍生化试剂。采用选择离子监测(SIM)质谱扫描模式进行定量分析，内标法定量。

(二)分析步骤

1．样品制备取适量样品，加d⁵-3-MCPD内标液，加2～3倍量的氯化钠饱和溶液，超声波提取或放置过夜，离心，取上清液提取。

2．提取将一袋Extrelut^TM20柱填料分为两份，一份加到样品溶液中，另一份装入色谱柱中(下端填以玻璃棉)。将样品与吸附剂的混合物装入色谱柱中，上层加无水硫酸钠。放置后，用止己烷-乙醚淋洗非极性成分，乙醚洗脱3-MCPD(流速约为8ml/min)。洗脱液中加无水硫酸钠，静置过滤。滤液于35℃下浓缩，乙醚定容。加少量无水硫酸钠，振摇，放置。

3．衍生化取样液1 ml，在室温下用氮气吹至近干，立即加入2,2,4-三甲基戊烷 1ml,七氟丁酰基咪唑0.05ml，立即密塞，涡漩混合后，于70℃保温20分钟。在室温下，加饱和氯化钠溶液，涡旋混合，待两相分离后，取有机相加无水硫酸钠干燥。供GC-MS测定。同时做试剂空白。

4．测定

(1)标准溶液配制：取标准系列(0～6mg/L)，加入d⁵-3-MCPD内标溶液和2,2,4-三甲基戊烷和七氟丁酰基咪唑，立即密塞。以下步骤同样品衍生化步骤。

(2)色谱参考条件：DB-5-MS色谱柱(30m×0.25mm, 0.25um)；进样口温度：230℃；传输线温度：250℃；程序温度：50℃保持1分钟，以2℃/min速度升至90℃，再以40℃/min的速度升至250℃，并保持5分钟。载气：氦气，柱前压为6psi;不分流进样，进样体积1ul。

质谱参数：电离模式：电子轰击源(El)能量为70eV:电离源温度为200℃；分析器电压450V;溶剂延迟为12分钟；质谱采集时间12～18分钟。

扫描方式：采用选择离子扫描(SIM)采集。3-MCPD的特征离子为m/z 253、275、289、291和453; d⁵-3-MCPD的特征离子为m/z 257、294、296和456。选择不同的离子通道，以m/z253作为3-MCPD的定量离子，m/z 257作为d⁵-3-MCPD的定量离子。以m/z 253、275、289、291和453作为3-MCPD定性鉴别离子，考察各碎片离子与m/z 453离子的强度比。要求：四个离子(m/z 253、275、289和291)中至少两个离子的强度比不得超过标准溶液的相同离子强度比的±20%。

(3)测定：3-MCPD和d⁵-3-MCPD的保留时间为16分钟左右。记录3-MCPD和d⁵-3-MCPD的峰面积。计算3-MCPD (m/z 253)和d⁵-3-MCPD (n-/z 257)的峰面积比，以各系列标准溶液的进样量(ng)与对应的3-MCPD (m/z 253)和d⁵-3-MCPD (m/z 257)的峰面积比，绘制标准曲线。

(三)方法说明

1．试剂空白取饱和氯化钠溶液10ml，加d⁵-3-MCPD内标溶液50ul，超声波15分钟。后面的步骤与样品提取及衍生化方法相同。

2. Extrelut硅藻土吸水性好，可降低氯丙醇在水相中的溶解度；正己烷-乙醚淋洗液去除脂溶性杂质，而3-MCPD不被洗脱；采用同位素内标后，3-MCPD的回收率在78％以上。

3．同位素稀释技术是用同位素标记标准物质加入到样品和标准系列中，作为内标物，以内标法定量。采用同位素稀释法，可有效降低目标化合物的损失、不定量分离、基体效应、信号波动等对分析结果准确度的影响。本法测定限为5ug/kg。

文章来源：《食品理化检验》

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