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硝酸盐氮的测定方法

发布时间:2018-12-09 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:5679

一、概述

硝酸盐氮(NO3-N, nitrate nitrogen)是含氮有机化合物的在水体中的最终氧化产物。环境水体中硝酸盐的污染来源除硝酸盐类化肥使用和生活污水、生活垃圾、生产含氮废弃物与人畜粪便等的自然降解过程外,空气中氧化氮污染物经降水淋溶后形成的硝酸盐也是重要的污染来源。如果水样中仅含有硝酸盐氮,而有机氮、氨氮及亚硝酸盐氮都不存在,则表明污染物中有机物已被细菌分解完全,水体完成自净过程。否则,说明水体正在遭受连续污染或正在自净过程中。一般饮水中硝酸盐氮均可检出,中国《生活饮用水卫生标准》规定其含量不得超过10mg/L,地下水源限制时为20mg/L。地面水中硝酸盐氮含量一般较低,但某些地下水中含量很高。饮水中硝酸盐氮含量过高时,对人健康的影响与亚硝酸盐氮一样,因为进入体内的硝酸盐氮也可被还原为亚硝酸盐氮,婴幼儿的还原能力更强,因此世界卫生组织(WHO)针对婴幼儿饮用水中规定硝酸盐不超过50mg/L相当于11 mg/L硝酸盐氮)。亚硝酸盐氮与人体血液作用,形成高铁血红蛋白,从而使血液失去携氧功能,另外可与二级胺类形成致癌物亚硝胺。

用于硝酸盐氮测定的水样需用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集,采样后应尽快测定。如不能及时测定,为了抑制微生物活动对氮平衡的影响,须于每升水样中加入0.8ml浓硫酸,并于0~4℃保存,24小时内完成测定。

二、测定方法

水中硝酸盐氮的测定方法较多,如紫外光度法、离子选择性电极法、光度法、离子色谱法和示波极谱法等。紫外分光光度法操作简便,但干扰因素较多,适合清洁水样中硝酸盐氮的测定;离子选择性电极法操作简便快速,线性范围宽,但亚硝酸氮对测定有干扰。光度法中应用较广的有麝香草酚光度法和二磺酸酚光度法,麝香草酚法灵敏度高,操作简便,线性范围较宽,但亚硝酸盐氮有正干扰。二磺酸酚法是经典方法,但灵敏度较低,操作繁琐,氯离子干扰严重。镉柱还原法实际上也属光度法,通过镉柱将硝酸盐氮还原成亚硝酸盐氮后进行光度测定,灵敏度可低至0.01mg/L。离子色谱法可同时测定多种阴离子,灵敏度和准确度高。中国《生活饮用水标准检验方法》规定的标准检验方法为麝香草酚分光光度法、镉柱还原法、紫外光度法和离子色谱法。

1.二磺酸酚分光光度法在浓硫酸存在下,硝酸根离子和二磺酸酚作用,生成硝基二磺酸酚,在碱溶液中发生分子重排,生成黄色化合物,比色定量。化学反应式为:

样品测定时,吸取适量水样或经过预处理的澄清水样,置于100m1蒸发皿中,调溶液至接近中性,于水浴上蒸干。加入二磺酸酚试剂,用玻棒研磨,使试剂与蒸发皿内残渣充分接触,静置10分钟后,加入10ml纯水,然后在搅拌下滴加浓氨水,使溶液的黄色达到最深。如出现沉淀可过滤,或加乙二胺四乙酸二钠溶液至沉淀溶解。将溶液定容后于420nm波长测定吸光度值,同时作标准系列和空白对照。

本法最低检测质量为1ug硝酸盐氮。若取25ml水样测定,则最低检测质量浓度为0.04mg/L。本法可用于较清洁水样中硝酸盐氮含量的测定。水中浊度、颜色、氯化物、亚硝酸盐和铵等均可产生干扰,故需对水样作预处理。

水样预处理方法:①去除浊度,可用0.45um孔径的滤膜过滤或离心除去;②去除颜色,可加入氢氧化铝悬浮液,充分振摇后静置数分钟,过滤,注意弃去最初滤液;③去除氯化物:于水样中加入相当量的硫酸银溶液(水样中氯化物含量超过100mg/L时,可加入相当量的固体硫酸银(1mgCl-相当4.397mg Ag2SO4),在80℃左右的热水浴中,用力振摇,使氯化银沉淀凝聚,冷却后用慢速滤纸或0.45um滤膜过滤或离心除去沉淀后使用;④去除亚硝酸盐:可采用将其氧化成硝酸盐氮后测定,同时测定亚硝酸盐氮,最后在结果计算时,将亚硝酸盐氮扣除。氧化剂可选过氧化氢溶液或稀硫酸-高锰酸钾溶液。

2.柱还原分光光度法在一定条件下,水中的硝酸盐氮经镉柱还原为亚硝酸盐氮,亚硝酸盐氮与对氨基苯磺酰胺反应生成重氮盐,再与N-(1-萘基)-乙二胺偶合生成玫瑰红色偶氮染料,于540 nm比色定量。扣除未经还原水样中的亚硝酸盐氮,即可得出水样中硝酸盐氮含量。

测定水样时,吸取一定量水样于250ml容量瓶中,加5ml氯化铵-乙二胺四乙酸二钠溶液,加纯水至刻度,混匀。使该溶液通过镉还原柱,控制流速为7~10m1/min,收集流出液。取一定量流出液,立即加入对氨基苯磺酞胺溶液,摇匀。在2~8分钟内加入N-(1-萘基)-乙二胺溶液,放置10分钟后,在540nm波长测量吸光度,2小时内完成比色测定。

溶液酸度对显色的影响,参见本章第七节亚硝酸盐氮的测定(重氮化偶合光度法)。水样与镉还原柱应有充分的接触时间,流出速度不能太快,以保证硝酸盐被定量还原。试样中加入氯化铵,可与镉离子络合,以减少镉盐在柱内沉淀,并可抑制对亚硝酸盐的进一步还原作用。加入乙二胺四乙酸二钠消除铁、铜或其他金属的干扰。溶液的pH值对镉柱的还原效率有影响,须控制溶液pH值在3.3~9.6范围内。

常见的镉还原剂有海绵状镉、汞-镉颗粒和铜-镉颗粒。①海绵状镉:如无市售品,可用下法制备。投入足够的锌片(或锌棒)于500ml 20%硫酸镉溶液中,3~4小时后将置换出来的海绵状镉用玻棒轻轻刮下,捣碎至20~40目,用纯水冲洗后置0.5%氯化铵溶液中保存;②汞-镉颗粒:取40~60目的金属镉粒(用过的也可重复使用)约50g,置于烧杯中,先用1+1盐酸溶液洗涤,弃去溶液后用纯水冲洗镉粒数次,再加入1%氯化汞溶液100m1 ,搅拌3分钟,倾去溶液,用纯水冲洗汞-镉颗粒数遍,然后用1+99硝酸溶液很快冲洗一下,再用1+99盐酸溶液洗数次,用纯水洗至水中不含亚硝酸根为止。置0.5%氯化铵溶液中保存;③铜-镉颗粒:取40~60目的金属镉粒(用过的也可重复使用)约50g,置于烧杯中。先用1+1

盐酸洗涤,弃去溶液后用纯水冲洗数次,再加入2%硫酸铜溶液100m1,摇动5分钟或至溶液蓝色变浅。倾去溶液,再加入新的硫酸铜溶液,重复处理,直到在镉粒上出现褐色胶体沉淀为止。用纯水洗涤铜-镉粒至少10次,以去除所有沉淀,置于0.5%氯化铵溶液中保存。

镉还原柱的填装与老化:放入一小团玻璃棉于还原柱的底部,加满纯水,再分次加入镉填料至30cm高度(加填料时应注意避免在填料中间引入空气泡)。在200m1纯水中加入2ml氯化铵-EDTA溶液,用活塞控制流速为每分钟7~10ml,让其流过新制备的镉填料,再用每升含0.1%硝酸盐氮、8m1氯化铵-EDTA溶液的水溶液200 ml流过柱子,使镉填料老化。新镉填料还原能力较强,可将亚硝酸盐氮进一步还原为氮,必须用硝酸盐氮溶液处理,使镉柱适当老化。

镉柱还原率的检查:为了检查镉柱的还原率,可在每天样品分析前,将0.1~0.2mg/L的硝酸盐氮标准溶液经柱还原、显色,用1cm比色皿测定吸光度,与相同浓度的亚硝酸盐标准溶液显色测得的吸光度相比较,可确定还原柱的还原率。当选用汞-镉颗粒和铜-镉颗粒作填料时,随使用时间延长,其还原效率会逐渐降低,应分别按上述方法重新活化。

水样浑浊或有悬浮固体物时,易将镉还原柱堵塞。如水样浊度不高,可离心或过滤除去固体物;高浊度的水样,在过滤前可加硫酸锌和氢氧化钠生成絮状氢氧化锌助滤。含油和脂的水样用三氯甲烷萃取除去干扰。

本法最低检测质量为0.05ug/g硝酸盐氮,若取5 ml水样测定,最低检测质量浓度为0.01 mg/L硝酸盐氮。

3.香草酚分光光度法硝酸盐和麝香草酚在浓硫酸溶液中形成硝基酚化合物,在碱性溶液中发生分子重排,生成黄色化合物。比色测定。反应式与二磺酸酚光度法近似。

测定水样时,取1.00ml水样于干燥的50ml比色管中,加入氨基磺酸铵溶液,摇匀后放置5分钟。由比色管中央直接滴加麝香草酚乙醇溶液。摇匀后加入2ml 10g/L硫酸银硫酸溶液,混匀后放置5分钟。加8m1纯水,混匀后滴加氨水至溶液黄色到达最深。并使氯化银沉淀溶解为止。加纯水定容至25ml,混匀。于415nm波长,2cm吸收池,测量吸光度。标准曲线法定量。

本法的最低检测质量为0.5ug硝酸盐氮,若取1.00m1水样测定,则最低检测质量浓度为0.5mg/L硝酸盐氮。

亚硝酸盐产生正干扰,可用氨基磺酸铵除去;氯化物产生负干扰,加入硫酸银硫酸溶液后可基本消除干扰。

4.紫外分光光度法利用硝酸盐在220nm波长具有紫外吸收、而在275 nm波长不具吸收的性质进行测定,于275nm波长测出有机物的吸收值对测定结果进行校正。因为溶解性有机物在220nm处也有吸收,故根据实践经验,引入经验校正值。该校正值是在275nm处测得吸光度值的2倍。在220nm处的吸光度减去经验校正值即为硝酸根离子的吸光度。
测定时,对水样进行必要的预处理,然后加盐酸溶液酸化试样,紫外分光光度计用纯水调零,分别在220nm和275nm波长处测量吸光度。

本法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定,最低检测质量为10ug,若取50m1水样测定,最低检测质量浓度为0.2mg/L。对含有机物、表面活性剂、亚硝酸盐、六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐的水样,需进行预处理。如用氢氧化铝絮凝共沉淀和大孔中性吸附树脂可除去浊度、高价铁、六价铬和大部分常见有机物。

5.离子色谱法水样中待测阴离子随碳酸盐-重碳酸盐或氢氧化钾淋洗液进入离子交换柱系统(由保护柱和分离柱组成),根据分离柱对各阴离子的不同的亲和度进行分离,已分离的阴离子流经阳离子交换柱或抑制器系统转换成具高电导度的强酸,淋洗液则转变为弱电导度的碳酸。由电导检测器测量各阴离子组分的电导率,以相对保留时间和峰高或面积定性和定量。本法可同时测定NO3-,NO2-,F-,CI-和SO42-等阴离子。

测定参考条件:分离柱AS4A,抑制柱ASKS-ULTRA,电导检测器;淋洗液为0.0035 mol/L Na2CO3-0.001mol/L NaHCO3;流速1.2ml/min。在此条件下,出峰顺序为Cl-,F-,NO2-,NO3-,SO42-,13分钟内完成分离测定。

本法最低检测质量浓度取决于进样量和检测器灵敏度,一般情况下,进样50ul,电导检测器量程为10uS时适宜的检测范围为0.15~2.5mg/LNO3-N。

水样中存在较高浓度的低分子量有机酸时,由于其保留时间与被测组分相似而干扰测定,水样中某一阴离子含量过高时,将影响其他被测离子的分析,稀释样品可改善或消除此类干扰。为防止保护柱和分离柱系统堵塞,水样需经0.22um滤膜过滤或超速离心后测定。为了防止高浓度钙、镁离子在碳酸盐淋洗液中沉淀,可将水样先经过强酸性阳离子交换树脂柱除去这些干扰离子。

相关链接:亚硝酸盐氮的测定

文章来源:《水质理化检验》

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