(四)偏硅酸

1．概述 硅是第三周期Ⅳ A族元素，属于半金属元素，约占地壳总重量的25.7%，仅次于氧。由于硅易与氧结合，自然界中没有游离态硅，主要以含氧化物和硅酸盐形式存在。岩石中的硅氧化合物统称硅酸盐，较重要的有高岭土[A1₂Si₃O₅(OH)₄]和云母[KA1₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂]，存在于岩石中的天然硅酸盐和铝硅酸盐是矿泉水中偏硅酸(H₂SiO₃)主要来源。

我国将H₂SiO₃作为界限指标，要求含量在≥25.0mg/L含量在25.0～30.0mg/L范围内，水源水温应＞25℃)。

2．检测方法我国标准检验方法中规定，测定天然饮用矿泉水中H₂SiO₃的方法为硅钥黄分光光度法和硅钼蓝分光光度法，两种方法区别在于后者用1,2,4-氨基萘酚磺酸将硅钼杂多酸还原为硅钼蓝。本节只介绍硅钼黄分光光度法。

在酸性溶液中，可溶性硅酸与钼酸铵反应，生成可溶性的黄色硅钼杂多酸[H₄Si(Mo₃O₁₀)₄]，在一定浓度范围内，其吸光度与可溶性硅酸含量成正比。

水样中磷酸盐干扰测定，加入草酸可消除干扰。若无磷酸盐干扰，也可不加草酸溶液，直接测定。可溶性硅酸与钼酸铵反应的速度与温度有关，加入钼酸铵溶液后，温度＜20℃保持30分钟，30～35℃放置10分钟，＞35℃放置5分钟。

(五)硒

1.概述硒是参与地壳构成的稀有元素，不同的岩石中硒含量差异很大。火成岩和变质岩中硒含量较低，沉积岩中含量较高。岩石中的硒通过风化作用进入土壤，经过雨水溶淋和土壤中水分子运动及分布，逐步形成含硒矿泉水。

硒是人体必需的微量元素，在生物体内以硒蛋白的形式构成谷胱甘肽过氧化物酶的活性中心，能清除机体产生的自由基和脂质过氧化物；能促进淋巴细胞产生抗体；在心肌能量代谢过程中参与辅酶合成、精子合成和抑制癌症代谢，促进心肌细胞内氧化磷酸化和电子传递。缺硒可引起克山病、冠心病，但摄入量超过生理需要量的10倍可引起硒中毒，表现为头晕、头痛、乏力、食欲缺乏，甚至肝大、肝功异常以及接触性皮炎，因此我国标准规定其界限值应≥0.01 mg/L，限量值应＜0.05mg/L。

2.测定方法用于水中硒的测定方法有原子吸收法、气相色谱法、极谱法、光度法和荧光法。我国标准中硒的测定选用二氨基萘荧光法、氢化物发生原子吸收分光光度法和氢化物原子荧光法。

(1)二氨基茶荧光法：2,3-二氨基萘在PH1.5～2.0溶液中，选择性地与Se(Ⅳ)反应生成苯丙硒二唑化合物绿色荧光物质，可被环己烷萃取，产生的荧光强度与Se(Ⅳ)含量成正比。水样需先经硝酸一高氯酸混合酸消化，将四价以下的无机和有机硒氧化为Se(Ⅵ)，再经盐酸消化将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)，然后测定总硒含量。

水样及硒标准溶液首先经硝酸-高氯酸加热消化，待消化溶液由无色变为浅黄色并产生浓白烟为止，立即取下，稍冷后加入盐酸溶液，继续加热至浅黄色，立即取下，放冷。向各瓶均加入混合试剂，溶液应呈桃红色，用氨水调节至浅橙色，此时溶液的pH为1.5～2.0。必要时需用pH=0.5～5.0的精密试纸检验，然后冷却。向上述消化完毕的各瓶内加入2,3-二氨基萘，摇匀，至沸水浴中加热5分钟取出，冷却，向各瓶中加入4.0ml环己烷，加盖密塞，振摇2分钟。将全部溶液移入分液漏斗中，待分层后，弃去水相，将环己烷相由分液漏斗上口倾入具塞试管中，密塞待测。

注意事项：本实验Se(Ⅳ)与2,3-二氨基萘应在酸性溶液中反应，PH1.5～2.0最佳，过低溶液易乳化，太高时测定结果偏高，甲酚红指示剂有pH2～3和7.2～8.8两个变色范围，前者是由桃红色变为黄色，后者是由黄色变为桃红色，本法是采用前一个变色范围，将溶液调节至浅橙色，pH1.5～2.0最适宜。

(2)氢化物发生原子吸收分光光度法：取适量水样加硝酸-高氯酸消化至冒白烟，将水中低价硒氧化为Se(Ⅵ)。在盐酸介质中加热煮沸水样残渣，将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)，然后将样品调至含适量的盐酸和铁氰化钾后，置于氢化物发生器中与硼氢化钾作用生成气态硒化氢，用纯氮将硒化氢吹入高温电热石英管原子化，硒基态原子吸收由硒空心阴极灯发射出来的共振线的能量与水中硒含量成正比，将样品与标准系列同时测定，由标准曲线求出水中硒含量。

如果测Se(Ⅵ)和Se(Ⅳ)，水样可不经过消化处理。如只测Se(Ⅳ)，水样既不消化也不用还原步骤，只要将水样调到0.003～0.12ug/L范围内就可测定。

(3)氢化物原子荧光法：在盐酸介质中，硼氢化钾将Se(Ⅳ)还原为硒化氢，以氩气作载气将硒化氢从母液中分离并导入石英原子化器中原子化，以硒特种空心阴极灯作激发光源，使硒原子发出荧光，在一定浓度范围内，荧光强度与硒的含量成正比。水样经硝酸-高氯酸混酸消化，将Se(Ⅳ)以下的无机和有机硒氧化成Se(Ⅵ)，再经盐酸消化将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)，由此测定总硒浓度。

消化水样时所用纯硝酸和高氯酸必须为优级纯，调节水样酸性环境的酸也应是优级纯盐酸。

(六)游离二氧化碳

1．概述CO₂是无色无臭的气体，约为空气密度的1.5倍，不活泼，可溶于水生成碳酸而略带酸味。地表水中的CO₂主要来源于大气、土壤及有机物降解的终产物，当水中富含Ca²⁺，可以与水中的CO₂反应，生成碳酸钙沉淀，起到固碳作用。矿泉水中CO₂主要来源于碳酸盐岩石，在地热高温作用下，分解出CO₂。水中CO₂含量与其溶解碳酸盐类的能力以及对晶岩的风化作用有关。

游离二氧化碳是天然存在于矿泉水中的气体。我国标准规定，饮用天然矿泉水中游离二氧化碳含量≥250mg/L。

2．测定方法游离二氧化碳的测定方法为碱式滴定法，有Na₂CO₃ 滴定法和NaOH滴定法。我国标准方法中游离CO₂的测定采用NaOH滴定法。

游离二氧化碳能定量地与氢氧化钠反应生成碳酸氢盐，化学计量点pH为8.3，以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定水样，由氢氧化钠标准溶液的消耗量即可计算出水样中游离二氧化碳的含量。本法测定范围为4～800mg/L。

注意事项：①溶解性总固体大于1000mg/L时，对测定产生干扰，可于滴定前加入酒石酸钾钠溶液消除；②氢氧化钠标准溶液在滴定前需要用邻苯二甲酸氢钾标定，用酚酞作指示剂，同时需作空白试验；③对于游离二氧化碳含量较高的碳酸泉水，在按上述步骤测定的基础上，按下述方法重测。

准确吸取比第一次步骤中消耗量略少的氢氧化钠标准溶液于250ml锥形瓶中，然后用移液管以虹吸法取50.00ml水样，沿内壁缓缓放入锥形瓶内，加入4滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色不褪，滴定消化氢氧化钠标准溶液的量应包括滴定前的加入量。

三、限量指标及其检测

饮用天然矿泉水中大部分限量指标在本教材中都已叙述，这里只对溴酸盐和²²⁶镭放射性的测定进行介绍。

(一)溴酸盐

1.概述溴在环境中主要以溴化物形式存在，地壳中平均含量为2.5×10^-6 g/g，丰度低，99％存在于海水中以Br-形式存在，平均含量在6×10^-5 g/L左右，在其他自然环境中含量极微。只有在特殊的矿泉水中，Br^-浓度可＞5mg/L。当用臭氧对含溴化物矿泉水消毒时，溴化物与臭氧反应生成溴酸盐毒副产物。

溴酸盐具有极强的毒性，可导致肾衰竭和中枢神经麻痹。长期饮用含溴酸盐的水，可诱发癌症，溴酸盐已被国际癌症研究机构(IARC)定为2B级可疑致癌物。我国标准规定天然饮用矿泉水中溴酸盐含量＜0.01mg/L。

2.测定方法我国标准中矿泉水检测溴酸盐的方法主要是离子色谱法。

水样注入仪器后，溴酸盐和其他阴离子随OH^-或CO₂^3-淋洗液进入阴离子交换分离系统(由保护柱和分析柱组成)，根据分析柱对离子的亲和力不同进行分离，已分离的阴离子流经阴离子抑制系统转化成具有高电导率的强酸，而淋洗液则转化成低电导率的水，由电导检测器测定各种阴离子组分的电导率，以保留时间定性，峰面积或峰高定量。

用玻璃或塑料采样瓶采集水样，对于二氧化氯和臭氧消毒的水样需通入惰性气体(如高纯氮气)5分钟(1.0L/min)以除去二氧化氯和臭氧等活性气体，加氯消毒的水样则可省略此步骤。水样采集后密封，置4℃冰箱保存，需在1周内完成分析。采集水样后加入乙二胺至水样浓度为50mg/L，密封，摇匀，置4℃冰箱保存28天。

(二)镭

1．概述镭是第七周期ⅡA族天然放射性元素，主要存在于所有铀矿中，饮用矿泉水中痕量镭通常与铀、氡核素共存，且在衰变过程中均释放α粒子，其中镭是矿泉水总α粒子的主要贡献者。现已发现镭有13种同位素，²²⁶镭半衰期最长，为1600年，经自发衰变产生氡，是环境中对人类危害最大的核素。²²⁶镭有剧毒，它能取代人体内的钙并在骨骼中蓄积，会造成骨髓的损伤、骨瘤和白血病。因此，我国标准将²²⁶镭放射性作为饮用天然矿泉水的限量指标，要求放射性比活度＜1.10Bq/L。

2．检验方法我国标准中规定采用射气闪烁法测定矿泉水中²²⁶镭放射性，本法最低检出限为3×10^-3 Bq/L。

当²²⁶镭与其子体核素²²²氡达到平衡时，两者放射性活度相等，²²²氡的放射性活度可用射气闪烁法测定，从而间接测定²²⁶镭。

测定前，利用镭与钡能形成硫酸钡镭同晶共沉淀的性质，以硫酸钡作载体，共沉淀水样中的镭，使其得以富集，以碱性EDTA溶解沉淀，封闭于扩散器中积累²²²氡。

达平衡后，将²²²氡转入闪烁室，闪烁室内壁涂有硫化锌荧光体，其原子受²²²氡及其子体核素产生的入射线激发产生闪烁荧光，经光电倍增管转换，形成电脉冲输出。单位时间内产生的脉冲数与²²²氡的放射性活度成正比。

文章来源：《水质理化检验》

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