四、检验方法的精密度

精密度是指在受控条件下，用某一分析方法重复多次测定同一均匀样品所得测定值的一致程度。它描述了测定数据的离散程度，反映了分析方法随机误差的大小，常用标准偏差和相对标准偏差来表示。

检验分析方法精密度时，通常以空白溶液(实验用水)、标准溶液(浓度可选在校准曲线上限值的0.1、0.5和0.9倍)、实测水样和加标水样等几种溶液进行，每种溶液均作平行双样，每天测定一次，连续测定6天，以使所得结果随时间的变化有重复性。对所得数据进行统计处理，计算批内、批间标准偏差和总标准偏差，各类偏差值应不超过分析方法的规定值，并对所得实验结果进行评价：①由空白平行实验得到的批内标准偏差，估计分析方法的检出限；②比较各标准溶液的批内变异和批间变异，检验变异差异的显著性，以判断分析方法的精密度；③比较实测水样与标准溶液测定结果的标准偏差，判断水样中是否存在有影响测定精密度的干扰因素；④比较加标样品的回收率，判断实测样品中是否存在影响分析准确度、但可能不影响精密度的组分；⑤计算各浓度下的重复性限和再现性限，用于日常工作中平行双样的偏差控制。

五、检验方法的准确度

准确度是指测定值(平均值或单次测量值)与真值之间的相符程度。它是反映该分析方法或测定系统存在的系统误差和随机误差的综合指标，表达了测定结果的可靠性。通常用以下三种方法检验或评价方法的准确度。

1. 用标准物质做对照实验将标准物质与水样在完全相同的条件下进行平行测定，将测定结果与给出的保证值进行比较，通过合适的统计学判断差异说明方法和测定过程无系统误差。

2．加标回收实验如果对水样组成不完全清楚，或没有适合的标准物质时，实验室常用加标回收实验的方法进行准确度检验。从同一水样中取完全相同的两份子样，向其中一份加入一定量被测组分的标准物质溶液，在完全相同的条件下同时进行测定，根据测定结果计算回收率：

回收率随测定对象及所用分析方法的不同，要求也各不相同。所得结果可按方法规定的水平进行判断，或在质量控制图中检验，两者都无依据时，可按95％～105％的域限做接受判断。超出此域限的，再按测定结果标准偏差、自由度、给定的置信限和加标量计算可接受限P，计算公式如下：

式中，t(n',P)为自由度为n'概率为P的t值，s_p为加标回收量的标准偏差，D为加标量。

加标回收率与水样的浓度及加入量有关，所以一般取高、中、低三种浓度的标准溶液加到水样中，每个浓度重复测定5～6次，取测定结果的平均值。

在进行加标回收率测定时应注意：①加入标准的量应与待测物浓度水平相近，不得超过试样含量的3倍，一般是0.5～2倍，并且不能超过线性范围测定上限的90%。加标物的浓度宜较高、体积应较小，一般不超过原始试样体积的1%；②加入标准物质的形态应尽量与试样中待测物的形态一致，否则其可靠性受限。

3．用不同原理的方法进行对照实验：通常认为不同原理的分析方法具有相同的不确定性的可能极小，通过新方法与公认的方法进行比较来评价新方法的准确度。对同一样品用不同原理的分析方法测定，若获得无统计学差异的测定结果，可认为该方法具有良好的准确度。

六、干扰试验

通过干扰试验，检验实际样品中可能存在的共存物是否对测定有干扰，了解共存物的最大允许浓度。干扰可能导致正或负的系统误差，干扰作用大小与待测物浓度和共存物浓度大小有关。应选择两个(或多个)待测物浓度值和不同浓度水平的共存物溶液进行干扰试验测定。

通过以上实验，确认分析方法的精密度、准确度后，评价方法的适用性满足分析要求后，方可用于常规样品的检验工作。

相关链接：水质理化检验方法适用性评价（一）

文章来源：《水质理化检验》

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