一、测量不确定度概念

1．不确定度历史不确定度(uncertainty)一词起源于1927年德国物理学家Heisenberg在量子力学中提出的不确定度关系，又称测不准原理。其后的科学实践表明，量子世界中测不准原理似乎在宏观世界中的测量分析领域依然存在合理性，无论多么先进的测量系统或分析方法，其测量结果都存在一定程度的变异度或误差。其后误差理论被用来解释这种不确定性，取得了一定的进展，也碰到一些困难。1962年美国国家标准局(NBS )的Youden率先在计量校准领域提出定量表示不确定度的建议。1980年国际计量局(BIPM)成立了国际不确定度工作组并起草了INC-1《实验不确定度表示》。其后该工作组经多年讨论和酝酿于1993年制定了《测量不确定度表示指南》(简称GUM93), GUM93于1995年和2008年进行两次修订。欧洲分析化学活动中心与分析化学国际溯源性合作机构(Eurachem/CITAC)颁布了基于GUM的化学量测领域不确定度评定指南(简称QUAM2000)，并于2012年修订为QUAM2012。我国于1999年和2005年分别颁布了中华人民共和国计量技术规范《测量不确定度评定与表示》(JF 1059-1999)和《化学分析不确定度评定》(JJF 1135-2005)。2012年修订《测量不确定度评定与表示》，增加了《用蒙特卡洛法评定测量不确定度》(JJF1059.2-2012)、 ((测量不确定度在合格评定中的使用原则》(JJF1059.3-2012)和《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》(GB/T 27411-2012)。

2．测量不确定度定义所谓测量是指用实验的方法，将被测量(未知量)与已知的标准量进行比较，以得到被测量的具体数值，达到对被测量定量认识的过程，涵盖物理、化学和生物测量等诸多领域，化学测量我们经常称之为化学分析或检测。测量不确定度(uncertain-ty)为表征合理地赋予被测量之值的分散性与测量结果相联系的参数，简称不确定度。该参数可以是标准偏差也可以是可信区间。该可信区间表示真值以指定概率落在该区间，且在该区间内结果是准确和精密的。

3．测量不确定度与误差误差理论是测量领域的经典理论之一，测量误差是测量结果与被测量真值之差。通常可分为两类：系统误差和随机误差。由于在绝大多数情况下，真值是不可知的，转而在特定的条件下寻求最佳的真值近似值，并称之为约定真值。而测量不确定度表征被测量的真值所处量值范围。它按一定的置信概率给出真值可能落入的区间。测量不确定度由人们经过分析和评定得到，因而与人们对被测量、影响量及测量过程的认识有关；测量误差是客观存在的，不受外界因素的影响并不以人的认识而改变；测量不确定度与误差虽然有不同，但它们仍存在着密切的联系。测量不确定度是定量化、可操作性的误差，是误差理论的应用和发展，同时误差分析依然是测量不确定度评估的理论基础。

二、测量不确定度的评定

1.评定不确定度方法定义测量不确定度是一个相对简单的事情，而不确定度的实际评定却远远不如定义那么简单。不确定度评定方法基于所考虑的不确定度来源的范围以及评定不确定度所站的角度不同而异，现分为GUM法和非GUM法两大类。GUM法采用从下而上(bottom- up)的策略进行评定，单个实验室首先对本实验室内影响测量结果的所有因素进行分析，界定这些因素如何影响最后的测量结果，进一步建立影响因素x_i与测量结y的函数关系：y=f(x_i)。这些影响因素我们也称之为不确定度分量u(x_i)，由于大多数情况下我们用标准偏差来表示不确定度，所以这些不确定度分量我们也称之为标准不确定度。当所有不确定分量被量化以后，通过不确定度合成，将这些不确定度分量合成为最后测量结果的不确定度。而非GUM法采用从上而下(top-down)的策略进行评定，将实验室的结果作为整体加以看待，以重复性实验、再现性实验、方法验证、稳定性实验或经验模型如适应性方程(fitness function)等获得的标准偏差作为单个实验室测量结果的不确定度。GUM法是现行国家规范JJF 1059推荐的方法，该方法可操作性强，简单实用，可以发现测量过程中重要的不确定度分量来源，从而加以控制来提高测量/分析质量。而非GUM法需要特殊的实验设计以考察可能的不确定度来源，以避免低估测量不确定度，其统计方法也较为复杂，具体可参见GB/T 27411-2012《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》。以下介绍常用的GUM法评定测量不确定度。需要注意的是，标准偏差只是不确定度的一种表示方法，也有直接用测量分布来表示测量不确定度，特别适用于测量分布不明，测量模型比较复杂的环境。

图10-3 以GUM法评定测量不确定度的一般流程

2. GUM法评定不确定度GUM法评定测量不确定度一般分为五个步骤，其流程参见图10-3。

(1)分析不确定度来源和建立测量模型：评定者应该最大可能发现影响测量结果的所有不确定度分量来源，这些不确定来源一般可以考虑如取样的代表性、环境条件的不完善、测量仪器的计量性能、测量标准或标准物质的不准确、引用常数或其他参数的不准确、测量的重复性等，关注对测量结果影响较大的不确定度来源，尽量做到不遗漏、不重复。

图10-4 标准不确定度的A类评定流程

图10-5 标准不确定度的B类评定流程

例如配制0.1mol/L Na₂CO₃基准溶液，对其结果0.1mol/L进行不确定度来源分析和建立测量模型，实验室的配制过程为：精密称取1.0600g烘干的分析纯Na₂CO₃，溶解转移定容至100m1容量瓶中。其不确定度来源包括：称量m、分子量M、定容体积V，其中称量就有两次不确定度需要考虑，减重法或者增重法(去皮调零同样引入不确定度)，最后的测量模型为：

式中，C为摩尔浓度，mol/L ; m₁和m₂为减重前后质量，g;V为定容体积，0.100L; M为Na₂CO₃分子量，g/mol。

(2)不确定度分量的评定：为评定和后续合成简化计算，我们一般都用分量概率分布的标准偏差估计值来表征不确定度，称为标准不确定度，其评定方法可分为A类评定和B类评定，根据对分量的一系列测定值得到实验标准偏差的方法为A类评定，可采用贝塞尔(Bessel)法、极差法等获得标准偏差的估计，其流程见图10-4；而根据有关信息估计的先验概率分布得到标准偏差的方法为B类评定，其流程见图10-5。A类评定就是要进行多次独立实验以获得标准偏差的估计值，实验后概率(posterior probability)；而B类评定不需实验而有道理的假定分量符合某个概率分布，估计分量可能值区间[x-a,x+a]，其中a称为半宽度，然后由该概率分布下半宽度与标准偏差的常数关系k计算而来，u=k×a。若假定为正态分布，其k可取2或者3，分别对应95％和99％的置信概率；其他常见概率分布半宽度与标准偏差的常数关系k见表10-2,B类评定是验前概率(prior probability)。例如100m1体积，按实验时实际所用容量瓶的误差决定，如采用合格的A级容量瓶其容量允差为0.10ml，体积取值区间则为[99.90,100.10]ml，其半宽度为0.20ml，按均匀分布概率分布假设体积标准不确定度就为

表10-2 不同概率分布下半宽度a与标准偏差的关系

需要特别指出的是A类评定中应该以平均值的标准偏差(又称标准误)作为测量结果的不确定度；应对测量中的离群值(异常值)进行适当的检验后剔除方可评定不确定度。采用B类评定如果对被测量的可能值落在区间内的情况缺乏了解时，一般假设为均匀分布。实际工作中，可根据专家同行的研究结果或经验来假设概率分布。

(3)不确定度合成：普遍适用的不确定度合成公式为不确定度传播律，式(10-8)。

假定测量模型为：

y=f(x₁,x₂，……X_n)                      (10-7)

则不确定度传播律为：

式中，u(y)为测量结果的合成不确定度；u(x_i)为各分量的不确定度;为各分量的偏导数，称灵敏系数；cov(x_i,x_j)为分量x_i和x_j之间的协方差

不确定度传播律公式可以在一定的情况下简化：

①若分量不相关，

②若分量之间为乘积关系：

当测量模型的函数关系为非线性时，可采用泰勒级数展开为近似线性的测量模型，并保留泰勒级数展开的高阶项次进行合成，或者采用蒙特卡罗模拟的方法进行不确定度的合成。各分量的自由度在合成阶段可用韦萨公式进行合成为测量结果的有效自由度。

(4)不确定度的扩展、扩展不确定度是被测量可能值包含区间的半宽度，扩展不确定度为U和玩两种，扩展不确定度U由前阶段获得的合成标准不确定度uc乘以包含因子k得到，计算公式为：U=ku_c,k一般取值为2或3，至此最后的测量结果可以表示为：Y=y±U。其中包含因子的含义为：若y和u_c(y)力所表征的概率分为近似正态分布时，k =2所确定的区间具有的包含概率约为95%;k=3所确定的区间具有的包含概率约为99%。若采用气的扩展不确定度方法，其中的P代表包含概率，常用U₉₅或U₉₉，分别代表包含概率为95％和99%，此时的U_p＝k_Pu_c，其中k_p由相应的t分布界值表给出k_P=t(_P,veff)。这里需要说明的是U_p是U更为细致的扩展方法，需要预先评估测量结果的分布和合成有效自由度，如若测量结果Y不符合正态分布，则不能采用基于t分布的k_P=t(_P,veff)扩展方法·在涉及工业、商业及健康和安全方面的测量时，如果没有特殊要求，一律报告扩展不确定度U，一般取包含因子k=2。

(5)测量不确定度的报告：正如测量不确定的定义一样，它是与测量结果相关联的参数，因此完整的测量结果应报告被测量的估计值及其测量不确定度以及有关的信息，报告应尽可能详细，以便使用者可以正确利用测量结果。测量不确定度单独报告时，不能加“±”；其有效数字为1位或2位，有过多位的数字时，一般按数值修约规则进行，也可将不确定度最末位后面的数都进位而不是舍去；通常，在相同计量单位下，被测量的估计值应修约到其末位与不确定度的末位一致，其含义是测量值不可能比其不确定度更准确。最后需要说明的是，测量不确定度可能随被测量值的大小(如分析浓度)变化而变化，若可能，测量不确定度应该表示为被测量值大小的函数关系，或者将测量范围分为若干小范围，必要时给出每个小范围内的测量不确定度。

三、测量不确定度的应用

物理化学等相关测量领域对测量不确定度的要求日趋严格，各国实验室认可组织的质量管理规范中对测量不确定度都有明确要求，已成为衡量实验室能力水平重要的组成部分。英国分析方法委员会(Analytical Methods Committee, RSC)认为不确定度将成为统一的分析数据质量基准。测量结果如若未出示测量不确定度，该结果就不能被正确的解释，带来评价和决策的高风险。测量不确定度的应用主要体现在以下方面。

1．合格性评定测量结果通常用来作为合格性评定(limit compliance)依据，如产品是否合格，是否符合卫生限量，是否超过医学参考值等。典型的合格评定的情况可以参见图10-6，对于情况(1)和(4)我们可以明确的判断测量结果比限值高和低，但对于情况(2)和(3)就需要结合测量不确定度进行结果是否超限的判断。情况(2)虽然测量结果(圈点)比限值要高，但结合测量不确定度分析，尚不能认为测量结果比限值高，其把握度要以测量不确定度的扩展因子k来定。情况(3)虽然测量结果(圈点)比限值要低，但结合测量不确定度分析，尚不能认为测量结果比限值低。如果想进一步判断测量对象是否超限或符合限值，就必须采用测量不确定度更小的测量方法或系统。

在测量审核和实验室现场考核中，经常要采取标准参考物质进行实验室认可参数的能力考查，此时结果的判断需考虑标准参考物质和实验室测量不确定度，可依据比率值En做出客观的判断：

其中：x为实验室测量结果；X为标准参考物质的协议值；U_ref为标准参考物质的不确定度；U_lab为实验室的测量不确定度。评判方法：En≤1时，测量审核或现场考核合格；En>1时，测量审核或现场考核有问题。

2．量值传递对于校准实验室或者是标准物质提供商，测量不确定度的提供是量值传递的基础，只有在获取测量不确定度的信息之后，下一级实验室才能保证量值的溯源性。JJF 1059明确规定校准证书中，校准值和修正值的不确定度一般应针对每次校准时实际情况进行评定。标准物质或参考物质证书也应有不确定度的出示。下一级实验室利用仪器或标准参考物质的测量不确定度进行本实验室的测量不确定度评定。

图10-6 限值与测量不确定度

3．实验室能力表征在实验室认可时，实验室的校准和测量能力是用实验室能达到的测量范围以及在该范围内相应的测量不确定度表述的，实验室的校准和测量能力的标识方法执行有关规定并反映到其认可证书上。当客户有要求时检测和校准机构有义务提供其测试结果的测量不确定度。

相关链接：标准、标准物质和标准分析方法

文章来源：《水质理化检验》

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