纳米颗粒的危害(一)
来源/作者:中国标准物质网  日期:2019-05-04

纳米技术是研究结构尺寸在1~100nm范围内物质的性质和应用的一种技术,兴起于20世纪80年代末90年代初。经过近30年的快速发展,纳米技术已广泛地应用于材料、化工、医药、通讯、能源等各个行业,被认为将推动新一轮的工业革命。在食品科学领域,纳米技术对于改善食品、添加剂等的质地风味、提高营养成分的吸收以及延长食品保质期等方面具有重要的作用,广泛应用在食品加工、食品添加剂、食品包装及食品安全检测上,推动了食品行业的发展。

食品纳米包装材料是一种新兴的食品包装材料,发展迅猛。纳米包装材料是一种纳米复合材料,是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相,以纳米尺寸的金属、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相,通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中,形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系。物质到纳米尺度以后,物质的性能就会发生突变,出现特殊的性能,而纳米复合材料中由于一相中含有纳米颗粒,所以其性能较基体有很大的差异,如力学性能、热稳定性、阻隔性能等都会得到极大提高,而其他性能,如韧性和透明度等,都不会有明显的降低。由于塑料聚合物较金属、玻璃、纸等具有便宜、质轻、加工方便等优点,因而目前国内外研究最为关注的纳米包装材料是聚合物基纳米复合材料。现已商业化应用的纳米包装材料有纳米Ag/PP类、纳米Ag/PE类、纳米Ag2O/PE类、纳米TiO2/PP类、纳米蒙脱石/PA类等。

目前,纳米技术在食品包装领域的应用可分为三类:一是纳米增强包装材料,主要是利用纳米颗粒比表面积大的特点,可极大地提高聚合物材料基体的力学性能、水、气体的阻隔性能、对温度和水的稳定性以及抗紫外性能和阻燃性能等。如苹果片放在纳米CaCO3/PP复合材料中,可阻绝氧气对苹果片的氧化,这是由于纳米颗粒在聚合物基体中会形成“弯曲通道”效应,使得氧气及水汽不能通过包装材料,从而达到保鲜的目的。一些纳米包装材料还具有抗菌作用,如纳米Ag/PP、纳米ZnO/PVA、纳米TiO2/PP等复合材料,其中纳米颗粒的Ag被认为具有广谱杀菌作用,能杀死细菌、真菌、病毒及其他微生物。二是活性包装和智能包装材料。活性包装材料是指包装材料可以除去不想要的味道和风味,使食品的色泽鲜艳,气味更好闻。如炭黑和碳纳米管与聚合物复合可以吸收食物散发出来的气味。智能包装材料是指包装材料能够监控食品的质量信息,如包装材料与纳米传感器或纳米胶囊相结合,可在食品发生腐败或被污染时通过颜色变化告知消费者食物已变质,或者在变质之前自行释放防腐剂预防变质。三是可生物降解纳米复合包装材料。可降解包装材料是未来的发展方向,可以替代部分不可降解塑料的使用,减少白色污染。可微生物降解的聚合物由于其力学性能及阻隔性能等较差,限制了其大量使用,但是通过填充纳米颗粒的复合材料可有效地提高力学及阻隔等性能,为可降解聚合物在食品包装行业上的大规模应用提供了可能。常用的可降解聚合物有纤维素、淀粉、壳聚糖等天然聚合物以及聚乳酸(PLA),聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乙烯醇(PVA)等合成聚合物,常见的纳米颗粒有纳米Ag、蒙脱土(MMT)、Cu、TiO2、ZnO、Ag2O等。

(1)纳米颗粒的危害

随着纳米包装材料应用越来越广,其安全性也引起了公众的关注。纳米包装材料是复合材料,其迁移到食品中的有害物质不仅包含基体材料中的一些危害物,如残留单体和各种添加助剂等,纳米尺度的颗粒也会迁移到食品中,可能会影响人体健康。虽然纳米包装材料在食品中应用是否会对人的健康造成不良影响并没有得到确切的证明,但是有动物实验和体外细胞实验证实纳米颗粒具有毒害作用,主要的危害有:进入并沉积到肝细胞、神经细胞等内;功能蛋白表达受影响,蛋白质变性及酶活性降低;DNA突变和基因毒性;细胞膜及线粒体等受损等。

①纳米颗粒致毒机理。目前,纳米颗粒对生物体的毒害作用机理主要有三种。一种是与纳米颗粒种类无关,其毒性由纳米尺寸体现出来。纳米尺度的颗粒会很容易穿过细胞膜进入细胞内,且颗粒越小越容易产生细胞毒性。同时,由干纳米颗粒的比表面积大,容易与细胞结合,导致细胞凋亡。如在相同剂量下,纳米银颗粒的毒性显著高于微米银颗粒,这是因为只有纳米银颗粒能够通过细胞吞噬进入细胞内部,而微米银颗粒不能进入细胞内部,推断纳米银颗粒进入细胞内部使其产生细胞毒性是纳米银颗粒细胞毒性的作用机理。

第二种是纳米颗粒在细胞内会产生活性氧(ROS),可直接作用于生物体造成自由基氧化损伤,使蛋白质变性、损伤DNA、干扰基因转录等;另一方面,产生的活性氧能导致细胞内氧化应激效应而引起细胞凋亡。纳米颗粒粒径较小,颗粒中的大部分原子位于表面,而表面的原子由于大量悬键的存在,其能量较高,发生化学反应的活性较强。同时,纳米颗粒量子化效应产生的离散能级容易处于激发态,产生带电原子团簇(存在过剩电子或空穴)。悬键及空穴成为反应位点,在反应位点氧分子发生电子俘获,产生过氧化物自由基,再通过歧化作用或芬顿反应产生活性氧。活性氧的大量产生会使体内氧化与抗氧化作用失衡,倾向于氧化,产生大量氧化中间产物,导致细胞发炎或者死亡。氧化应激是由自由基在体内产生的一种负面作用,并被认为是导致衰老和疾病的一个重要因素。Shukla等的研究结果表明,纳米TiO2颗粒会诱导产生活性氧和氧化应激反应,从而导致DNA损伤和微核形成,显出基因毒性。

第三种是毒性与纳米颗粒的化学组成有很大关系,比如一些纳米金属或金属氧化物会对蛋白质的二级和二级结构进行修饰,进而影响其正常表达,而另外一些类型的纳米颗粒,如单壁碳纳米管或多壁碳纳米管会直接或间接的产生基因毒性。还有就是纳米包装材料中的纳米金属及金属氧化物会溶出金属离子,本身会对细胞有毒害作用,而且纳米材料溶出的金属离子更容易透过被纳米颗粒破坏的细胞膜或者细胞壁,进入到细胞内,从而增强纳米材料的毒性。如能溶出金属离子的纳米颗粒氧化铜的毒性比碳纳米管的强很多。

②影响纳米颗粒毒性的因素。主要有:纳米颗粒的尺寸、形状、比表面积、化学组成、表面电荷以及聚集态。纳米颗粒的毒性表现出一定的尺寸效应,尺寸越小,表面积越大,越容易进入细胞,也更容易与细胞结合,毒性越大。Park等研究了纳米颗粒大小与毒性之间的关系,用22nm、42nm、71nm和323nm的纳米Ag颗粒喂养老鼠14d发现,暴露在323nm的Ag颗粒下的老鼠其大脑、肺、肝、肾以及睾丸中都未发现Ag的存在,而其他暴露在更小尺寸Ag颗粒中的小鼠中这几个部位都检测到了纳米Ag颗粒,而且尺寸越小,沉积越多,这说明尺寸越小,纳米Ag颗粒的生物相容性越好,毒性越大。纳米颗粒的结构和几何形状也会对其生物毒性产生影响。如肺泡巨噬细胞具有清除吸入的异物的功能,但是却不能清除纤维状的纳米颗粒,从而引起炎症反应。纳米颗粒物的表面积增大,相应的毒性会逐渐增强。纳米颗粒表面电荷也会影响其毒性。如纳米镍颗粒被认为具有致癌性,小于200nm的颗粒可以进入上皮细胞,而颗粒更大的会被巨噬细胞吞噬。纳米颗粒的表面电荷决定其是否能够进入细胞,非结晶的、表面带正电荷的纳米颗粒不进入细胞。相反,结晶的、表面带负电荷的NiS、Ni3S2纳米颗粒通过吞噬作用进入细胞,然后被酸性细胞液溶解出Ni2+对细胞核造成损伤。

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文章来源:《食品安全中的化学危害物》

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【关键词】聚乙烯醇 中国标准物质