随着中国经济社会的快速发展和人民生活水平的不断提高，人们对农产品质量安全的要求也越来越高。农药残留是农产品质量安全中比较敏感且备受关注的话题。施用化学农药是农业生产中病虫害防治的重要手段和措施。然而，大量施用化学农药严重威胁了农产品质量安全，直接影响到中国农产品的国际信誉和出口贸易，如何有效地评估和防范农产品中农药残留给人类带来的危害已成为社会共同关注的焦点。

二硫代氨基甲酸盐(酯)类(DTCs)农药由于其高效、广谱性杀菌效果而在农业生产中广泛使用，其主要品种有代森锰、代森锌、代森钠、代森联、代森锰锌、代森和代森环等，相关化合物及其结构见表7-1，该类化合物主要环境代谢物是亚乙基硫脲，英文名称ethyl enethiourea，简称ETU, CAS登录号96-45-7，其结构如图7-1。随着DTCs类农药的广泛使用，人们逐渐发现其在施用的植物体内会代谢产生亚乙基硫脲。Aprea等通过对人体尿液检测发现，亚乙基硫脲也是DTCs类农药在人体内的代谢产物，亚乙基硫脲作为DTCs类农药的有毒代谢物，可长期影响甲状腺的功能。Nebbia和Fink-Gremmels等研究发现亚乙基硫腮对雄性大鼠甲状腺功能有影响，50ug/mg的亚乙基硫脲就可以降低血液中葡萄糖和血清中胆固醇含量。鉴于亚乙基硫脲在动物体内致癌的证据充分，但在人体内的致癌证据不足，国际癌症研究机构(IARC)将亚乙基硫脲定位2B类致癌物。虽然关于其对人类致癌作用的证据尚且不足，但食用含有亚乙基硫脲残留的食品是否会对人体健康产生危害，已引起有关专家学者的关注。

表7-1 二硫代氮基甲酸酯类农药主要化合物及其结构式

图7-1 亚乙基硫脲的化学结构

(1)亚乙基硫脲检测技术

目前对亚乙基硫脲的研究多集中于对其残留降解动态及分析方法的研究之上。准确高效的检测方法是开展亚乙基硫脲残留风险监测与评估的基础。已报道的关于亚乙基硫脲残留的检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、液相色谱-串联质谱法。

气相色谱法：ETU是强极性化合物，蒸气压极低，很难直接利用气相色谱法测定其残留量。已报道的文献多采用衍生化法间接对亚乙基硫脲进行定量分析。用于衍生的化合物主要有1-溴丁烷、苄基氯、溴化苄和三氟乙酸酐等。石利利等采用甲醇／水溶液提取，经苄基氯衍生回流、甲苯萃取处理和GC-NDP方法对荔枝果肉中亚乙基硫脲残留量进行了测定，方法回收率为84.4％～109.0％。卢植新等利用溴化苄衍生、无水乙醇回流、二氯化碳萃取、苯溶液提取浓缩后利用GC-NDP方法对香蕉中亚乙基硫脲残留量进行了测定，方法回收率为82.9％～98.2％。谭头云等利用苄基氯回流、二氯甲烷萃取和GC-NDP方法对苹果中亚乙基硫脲残留量进行了测定，方法回收率为106.6％～109％。衍生法使得亚乙基硫脲残留分析的操作程序复杂化，降低了样品分析的效率，且易产生误差。

高效液相色谱法：王钟等利用甲醇提取、石油醚萃取、旋蒸浓缩和HPLC方法测定了柑橘中亚乙基硫脲残留量，方法回收率为82.9％～91.8％检出限为0.006mg/kg。许允成等利用HPLC-UVD方法对人参茎叶中亚乙基硫脲残留量进行了监测，研究表明，在0.01～0.1mg/kg范围内，线性关系良好，回收率为92.24％～95.5％，变异系数为2.16%～4.54％，人参茎、叶样品检出限分别为2.8×10-3 mg/kg。纪然等利用HPLC方法对西瓜和瓜叶中亚乙基硫脲残留量进行了检测，研究表明，当添加浓度为0.05～10.0mg/kg时，平均回收率为83.2％～90.7％，变异系数为1.7％～12.5％，方法检出限为0.02mg/kg。Lopez-Fernandez等利用乙腈提取、PSA净化和HPLC/DAD方法对草毒和苹果中亚乙基硫脲残留量进行了检测，研究表明，0.07～5.0mg/kg范围内，线性关系良好，平均检出率为70.7％～88.2％，变异系数为8.1％～10.7％，检出限分别为3ug/kg和4.8ug/kg。

液相色谱-串联质谱法：Lemes等利用甲醇提取、二氯甲烷洗脱和LC-MS/MS方法对巴西苹果、木瓜和草毒中亚乙基硫脲进行了监测，研究表明，1～25ng/mL范围内线性关系良好，添加回收率为75％～110％，相对标准差为5％～17％，检出限为0.5ug/mg。Tran等利用甲醇提取、氧化铝小柱净化和HPLC-MS/MS方法对甘蓝、什锦蔬菜和番茄中亚乙基硫脲残留量进行了监测，研究表明，10～100ng/g范围内，线性关系良好，平均添加回收率为71％～121％，标准差为7％～25％，检出限为5.0ng/g。Zhou等利用乙腈提取和HPLC-MS/MS方法对马铃薯和黄瓜中的亚乙基硫脲残留量进行了检测，研究表明，0.005～0.05mg/kg范围内，线性关系良好，添加回收率为90.5％～103.5％。相对标准差为2.1％～6.9％，方法检出限为0.002mg/kg。叶孟亮等利用碱性乙腈提取、弗罗里硅土净化和HPLC-MS/MS方法对苹果、桃、葡萄、柑橘和香蕉中亚乙基硫脲残留量进行了监测，研究表明，5～200ug/L质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999; 5种基质中亚乙基硫脲的加标回收率分别为93.6％～101.4％，91.2％～98.4％, 84.6％～95.1％,86.8％～97.5％和79.5%～96.3％；检出限分别为0.08ug/L, 0.13ug/L,0.11ug/L, 0.23ug/L, 0.26ug/L；定量下限分别为0.28ug/L, 0.42ug/L,0.37ug/L, 0.75ug/L, 0.86ug/L。总体而言，HPLC-MS/MS法具有分离和检测效能高、分析快速、检出限低等特点，是目前亚乙基硫脲检测的最重要方法，应用极为广泛。

文章来源：《食品安全中的化学危害物》

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