一、水样的预处理

除非将采到的水样马上进行分析，否则在水样贮存以前必须进行适当的预处理。主要依据被测水样的不同要求而异。通常对于微量元素或有机分析，首先必须通过过滤或者离心将水样中的颗粒物质除去(如果测定颗粒物中的污染物成分，则需收集这部分样品)，然后加入保护剂，水样盛放在没有污染的容器内，并贮存在合适的温度下，以防止有效成分的损失、降解或形态变化。

在未过滤的样品中，由于颗粒物和溶解于样品中的碎片之间的相互作用，有可能引起样品中重金属化学形态分布的变化。研究人员发现重金属在沉积物与水的混合物中的吸附一解吸附平衡时间是很快的，一般少于72h，最大吸附发生在pH=7.5左右，沉积物中金属的浓度因子可以高达50000，采样后，溶液平衡的任何变化，颗粒物所提供的吸附部位都将为金属形态的迁移提供路径，而在某些条件下，解吸已吸附的金属是可能的。另外，一些研究表明，将未过滤的海水样品贮存在聚乙烯容器中，溶解的重金属组分如Pb、Cu、Cd、Bi等没有损失。

高的细菌浓度伴随着沉积物的存在同样也会导致水溶性金属形态的损失。细菌和藻类的生长包括光合成及氧化等作用将会改变水样中CO₂的含量因而导致pH值的变化，pH值的变化往往带来沉淀、改变鳌合或吸附行为，以及溶液中金属离子的氧化还原作用。

利用未经处理的膜来过滤海水样品中的含汞样品，可能造成10％～30％的损失。然而使用处理过的玻璃纤维过滤，汞的损失可降低至7％以下。

由于贮存样品中的细菌生长和繁殖的不可测性质，采样后的过滤越早越好。如果时间推迟至几个小时之后，样品最好在4℃左右保存以便抑制细菌的生长。

利用0.45um的微孔膜一可以方便地区分开溶解物和颗粒物，通过滤膜的过滤液中还可能含有0.001～0.1um的微生物和细菌的胶粒以及小于0.001um的溶解于水中的组分。0.45um的滤膜可以滤出所有的浮游植物和绝大多数的细菌。连续的过滤有时可能造成滤膜的堵塞，这时一般需要更换新膜或是采用加压过滤。

使用过滤仪器，应该注意仪器与溶液相接触部分的材料，如硼硅玻璃、普通玻璃、聚四氟乙烯等，同时也要考虑过滤器的类型，如真空还是加压。玻璃过滤器使用橡胶塞子容易造成沾污。一般选择使用硼硅玻璃的真空抽滤系统。过滤以前，过滤器材应用稀酸洗涤，通常可以在1～3mol·L^-1盐酸中浸泡一夜。

未被处理过的过滤膜表面极易吸附蒸锅水中的镉和铅，但用来过滤河水时，未发现上述元素浓度的变化。一般的滤膜使用前先用20mL 2mol·L^-1 HNO₃洗涤，再用50～100mL蒸馏水冲洗。接收的烧杯或三角烧瓶必须用蒸馏水将酸冲洗干净，最初的10～20mL滤液去掉。对于海洋深水样的过滤，滤膜最好先用稀硝酸浸泡。

加压过滤或真空抽滤是通常使用的两种方法。加压过滤速度快，适用于过滤含有大量沉积物的河水水样的过滤，如果使用47mm直径、0.45um膜过滤水样，速度大约在100mL·h^-1左右，加压过滤通常使用超滤膜。

对于难以过滤的样品，离心也是一种有效的手段，但离心的过程容易引起沾污。离心分离的效率跟离心的速度、时间以及颗粒的密度有关。

二、水样的贮存

常用于样品贮存的容器材料有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硼硅玻璃等，选择容器材料的主要依据是材料的吸附程度和表面纯度。玻璃表面具有弱的离子交换作用，在弱酸或弱碱水溶液中，玻璃表面的硅酸离子易和阳离子交换。研究表明碱玻璃表面的交换能力甚至高于标准的磺酸盐树脂，引入硼硅基团后，交换能力大大下降，因此选择容器材料时，不能选用碱性玻璃。

研究表明，金属离子在玻璃或氧化物表面上的吸附程度取决于金属离子本身的水解能力，在酸性溶液中吸附现象很少，而随着pH的升高，吸附现象明显增加。

疏水的有机聚合物如聚乙烯、聚四氟乙烯等的吸附行为被认为是由聚合物表面双电层上的离子交换引起的。在聚四氟乙烯中，这种双电层含有通过范德华力或氢键键合的羚基离子。而带有负电荷的容器表面已被电渗析测定而证实。

通常而言，使用聚乙烯或聚四氟乙烯材料比用硼硅玻璃材料的表面吸附现象少得多。用疏水硅胶处理玻璃表面可以有效地降低重金属离子的吸附。无论是聚合材料或是玻璃材料都可能因其本身所含重金属杂质而沾污所盛的样品，这些杂质可能来自于制造这些材料时用的催化剂、助剂、模板等。有机增塑剂也可能在贮存期间释放，可能影响金属形态的氧化还原性能和鳌合性能。因此，选用这些材料制造容器时，必须考虑将它们自身的沾污降低到允许范围并减少由于被测组分吸附在容器壁上所造成的损失。

通常将容器浸泡在稀酸溶液中已经足以消除容器表面的金属杂质了。实验表明：在HNO₃中将聚乙烯容器浸泡 48h后，用此容器贮存Cu、Co、Pb、Cd、Zn等没有发现浓度的损失。

聚四氟乙烯容器在制作时有可能接触金属污染物，因而也需要清洗，和清洗石英器皿一样，用50％的HNO₃清洗，结果是很有效的。

聚乙烯和聚四氟乙烯材料是贮存测定微量重金属离子含量用的水样的最佳选择。样品贮存时，如果只是为了测定样品中金属总量，则为了减少样品的吸附通常在过滤以后，加入HCl或HNO₃，保持酸度在0.1mol·L^-1，如果在过滤前就酸化，由于酸度的提高可能将颗粒物中包含的金属离子释放出。样品加酸以前，必须做酸的空白实验以确证酸中金属离子的含量不干扰样品测定，但有时空白实验所用的蒸馏水中金属离子的含量比一般天然水样中的含量还高，这时要引起充分注意。

有的实验室采用将水样过滤后冷冻保藏的方法，比如：将未酸化的海水样品在-45℃保持3个月后，Cd、Pb和Cu的总浓度没有明显变化。只是一些不稳定的金属形态和无机或有机胶体的浓度略有改变。在采用冷冻贮存和非冷冻贮存的对照实验中铅的浓度没有变化。冷冻的新鲜水样发现不稳态的铜和铅的形态有变化，而金属的总浓度没有变化。

通过0.45um滤膜过滤的水样在室温下贮存时，几天后发现有颗粒物重新出现，大多数的颗粒物的直径大于4um。研究结果表明颗粒物的出现与细菌的生长及聚集有关。在4℃时贮存样品，细菌活性大大降低。

对于有机汞、有机硒、有机砷等有机金属化合物，样品的贮存必须给予特殊的考虑，如聚乙烯容器表面可能还原有机汞或与之键合。而当容器材料中或水样中含有微量金属时，可能加速这一过程，将样品贮存在冰箱中或冷冻贮存可以减少Hg(Ⅱ)的还原或汞化合物的分解。另外，在酸性溶液中加适量的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾或一些螯合剂，如半胱氨酸、腐殖酸等可以防止有机汞或Hg(Ⅱ)的损失。加酸酸化，可以防止甲基汞与海水样品中存在的有机硫化合物的螯合，在20％的稀HCl溶液中保存含甲基汞样品较为合适。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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