碳纳米管是由石墨原子单层或多层绕同轴卷曲而成的管状结构。由于CNTs可以通过疏水作用、二-二电子堆积、范德华力、氢键以及静电作用等分子间作用力对有机物产生强的吸附作用，因此可以将其用于环境水样中有机污染物的富集萃取。Carl YQ等最近研究发现多壁碳纳米管可以作为一些有机化合物高效固相萃取吸附剂加以应用，实验结果表明多壁碳纳米管不但能定量吸附水样中的有机污染物，而且吸附于其上的这些物质还可很容易用少量甲醇或乙腈洗脱下来。根据此原理可以建立这些化合物的新型固相萃取体系，该萃取方法对双酚A的萃取效果优于C₁₈键合硅胶和XAD-2共聚物；对其他物质的萃取效果或优于或相当于常见的商品固相萃取吸附剂。该萃取体系具有富集倍数大(富集倍数可达到几百倍)、操作简单方便和吸附剂持久耐用等特点。将此固相萃取体系与高效液相色谱结合建立的这几种物质的分析方法已经应用于环境水样的测定，该方法对双酚A、辛基酚、壬基酚、酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二异丁酯和酞酸二环己酯等物质的检测限分别为0.083ng·mL^-1、0.024ng·mL^-1、0.018ng·mL^-1、0.18ng·mL^-1、0.23ng·mL^-1、0.48ng·mL^-1和0.86ng·mL^-1。

CNTs萃取柱的萃取性能会受到有机污染物类型、萃取条件和CNTs类型的影响。一般情况下，CNTs对弱极性有机物具有更强的萃取和富集能力，尤其是对于含有较多芳香环的有机物具有突出的吸附性能，这一点已被许多相关研究得以证明。当选择酞酸酯、氯酚、多氯联苯、多溴联苯醚等弱极性有机物作为目标物时，萃取回收率均可接近或达到100％，且随着目标物极性的增强而逐渐降低；而对于阿特拉津、西玛津、磺隆类农药、有机磷农药、磺胺抗生素、头孢类抗生素和多元酚类化合物等极性较强的有机物，则只能通过降低萃取体积来获得较高的萃取回收率。研究表明，除了吸附剂的用量和萃取体积之外，萃取之后洗脱剂的选择也会对回收率产生较大的影响，应该根据日标物的极性选择与之相配的洗脱剂，使目标物能够尽可能完全从吸附剂上解吸附，从而获得较高的萃取回收率。溶液pH值也会影响目标物的萃取，相对来说，CNTs对弱极性有机物的吸附萃取受溶液pH值的影响较小，可在较宽的pH范围内(PH3～11)进行萃取；而对于含氨基、羧基、羟基等官能团的较高极性的水溶性有机物，萃取回收率会随溶液pH的变化而有所不同，如当溶液pH>8.0时，双酚A、苯甲酸、氯酚的回收率明显降低。CNTs根据卷曲成管的片层数可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。两者相比，MWCNTs由于具有多层同心石墨烯片层，因此对有机物的吸附能力比SWCNTs更为优越，这种差别对于极性较强的有机分子表现得更为明显。有研究比较了MWCNTs和SWCNTs装填成的SPE小柱对于几种头孢类抗生素和磺胺类药物的萃取效果，在优化萃取条件下，MWCNTs对头孢类抗生素和磺胺药物的萃取加标回收率分别为80％～100％和82％～95％，而SWCNTs对两类药物的萃取加标回收率分别只有82.2％～94.4％和78％～82％。

为了进一步扩展CNTs的应用范围，可以利用强酸或强氧化剂对其进行处理，在其表面引入羟基、羧基或碳基等含氧基团。这些官能团可以通过与目标物分子之间的静电作用或氢键作用显著改善CNTs对某些强极性有机污染物的萃取能力。而且氧化处理过的CNTs表面还可以进一步引入氨基、琉基等基团，从而实现对特定目标物的选择性萃取。此外，为了提高萃取效率，还可以将CNTs及羧基化CNTs制成固相萃取盘，从而实现多种环境水样中的酞酸酯、氯酚、烷基酚、双酚A、磺酰脲农药等不同极性污染物的快速萃取。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角形蜂巢晶格的二维平面碳材料，其平面上的π电子可以自由移动，结构上与平面型芳香族化合物非常近似，因此可以通过π-π电子堆积、疏水作用、范德华力等对芳香族化合物产生较强的
吸附能力。与CTs相比，石墨烯是完全伸展的平面型结构，其理论比表面积比CNTs大得多，因此吸附位点也比CRTs更多。而且石墨烯具有较好的柔韧性，可以方便地负载到支撑物上制备复合吸附剂。另外，石墨烯可以用石墨为原料通过化学方法大量合成，极大地节约了制备和使用成本。因此，石墨烯在环境样品中有机污染物的萃取富集方面有着极大的应用潜力。目前，石墨烯装填成的固相萃取柱已广泛应用于环境水样中有机污染物的萃取测定。研究表明，与传统的C18填料、CNTs和石墨化炭装填成的固相萃取柱相比，极少量的石墨烯填料就可以获得较高的加标回收率，而且洗脱时所需有机溶剂更少，重现性也非常令人满意。但是用石墨烯装填成的固相萃取柱在使用过程中容易出现石墨烯的团聚以及从萃取柱中泄漏的问题，严重影响了萃取柱的萃取效率和重复使用性。如果将其通过化学接枝连接到氨基修饰化的硅胶颗粒上就可以很好地解决上述问题，而且通过控制氧化石墨烯上的含氧亲水性官能团的数量，可以利用正相模式或者反相模式实现对不同极性化合物的选择性萃取，同时还避免了由于污染物在萃取剂上吸附过于牢固而难以洗脱，造成萃取回收率下降的问题。当然，也可以将石墨烯负载到磁性纳米颗粒上，并以此为固相萃取剂萃取环境水样中的PAHs、酞酸酯、三唑类和氨基甲酸酯类农药等有机污染物。

亲水碳是由葡萄糖在高温高压下进行脱水反应得到的含有较多亲水性基团的碳纳米材料。该材料在水溶液中具有较好的分散性，而且还能够在一定程度上避免非极性被分析物在常规碳基萃取剂上的不可逆吸附，从而获得较高的萃取回收率。Zhang等将磁性纳米Fe₃O₄颗粒浸泡在葡萄糖溶液中，在密闭的反应容器中加热至180℃，使葡萄糖炭化，形成以Fe₃O₄为核、碳层为壳的核壳式磁性纳米碳基吸附剂(Fe₃O₄@C)(制备流程见图2-9)。该吸附剂制备方法简单，结合了碳材料的强吸附能力、纳米材料大比表面积及传质快和磁性材料便于回收的优点。Fe₃O₄@C吸附剂中的碳吸附层具有较好的亲水性，使磁性纳米碳材料能均匀分散在水溶液中。利用磁性固相萃取技术，可以快速富集大体积环境水样中的有机污染物。使用50mg的Fe₃O₄@C固相萃取剂，30min内可以从1000mL水样中定量萃取痕量多环芳烃，用8mL乙腈可将吸附的多环芳烃洗脱下来。将此固相萃取体系与高效液相色谱结合，可以分析一些环境水样中的多环芳烃(色谱图见图2-10)，该方法对菲(PhA)、荧蒽(F1uA)、芘(Pyr)、苯并蒽(BaA)、苯并荧蒽(BbF)、苯并芘(BaP)、苯并芘(BghiP)的检测限分别为0.2ng·L^-1、0.6ng·L^-1、0.4ng·L^-1、0.2ng·L^-1、0.5 ng·L^-1、0.2ng·L^-1和0.5ng·L^-1。

图2-9 磁性碳基质吸附剂的制备流程图

图2-10 雨水样品中PAHs的SPE-HPLC-FLD色谱图
a-雨水样品；b-雨水加标0.05ng·mL^-1；c-雨水加标0.5ng·mL^-1

由于碳基吸附剂不同于其他萃取剂的保留机理，其洗脱情况也与其他吸附剂略有不同，对其他吸附剂的洗脱很有效的甲醇、乙腈等溶剂对碳基吸附剂的洗脱往往不够理想。对碳基吸附剂采用二氯甲烷或四氢呋喃可获得好的洗脱效果，而且为了取得更好的洗脱效果，在洗脱时最好采用反冲法进行洗脱，原因是该类吸附剂对分析物的保留能力很强，如果采用正向洗脱法，可能既费时间，又费试剂。

相关链接：碳基吸附剂（一）

文章来源：《环境样品前处理技术》

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