(二)亚氨基二乙酸基螯合型固相萃取吸附剂

亚氨基二乙酸基结构中起配位作用的原子是氮和氧，一个亚氨基二乙酸基结构中共含有三个配位原子，该结构单元与许多金属离子能形成稳定的配位化合物，含有该结构的螯合型金属离子固相萃取吸附剂可能是应用最早且目前仍在广泛使用的金属离子螯合吸附剂。该类产品中最著名的当属Chelex-100螯合树脂，该产品的主要用途是从碱金属、碱土金属基体中选择性地分离富集重金属离子，因此它在一些天然水样中微量重金属离子的分析测定方面有重要用途。但由于该树脂的交联度较小，所以在使用时存在的最大问题是它的体积随溶液条件的改变会发生较大的改变，体积的改变引起的柱压改变有时会影响它的实际应用，尤其是会影响其在在线联用分析中的应用。解决此问题的途径是选择具有高度交联结构的聚合物作这类螯合树脂的母体结构，美国的Metpac CC-1、Dowex A-1和日本的Muromac A-1、Diaion CR-10就是这样的产品，它们继承了Chelex-100的螯合特性，又解决了其存在的膨胀和收缩问题，尤其有利于在线联用分析中的微柱固相萃取。例如，Pasullean等将大约0.5g粒径为250～500um的Muromac A-1亚氨基二乙酸树脂填充于长150mm萃取柱内，然后将其与火焰原子吸收分析仪在线连接起来，他们将该系统应用于海水和海湾水样品中Cr元素的形态分析，他们首先将溶液调节至p H 4.0，在此酸度条件下富集Cr(Ⅲ)并与Cr(Ⅵ)相分离，这样就可测定出Cr (Ⅲ)的浓度，然后再将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，再按与Cr (Ⅲ)相同的条件富集并测定出样品中的总C：量，最后可用差减法计算出Cr(Ⅵ)的浓度，该法以6mL·min-1的流速对样品溶液富集3 min，对Cr(Ⅵ)的检测限可达2ng·mL^-1。Heithma：等将内径9mm、长25mm，内部填充有大约1.5mL亚氨基二乙酸树脂的微柱与ICP-MS分析仪在线连接，用此分析体系重点研究了天然水样中大量基体元素如碱金属、碱土金属及卤素阴离子对微量Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu、Pb等元素测定的影响。研究发现，如果直接使用该体系对合成海水样品和废水样品中的微量元素进行测定，则部分元素的回收率较低，不能满足定量分析的要求，而如果事先对样品溶液进行微波消解，然后再进行富集分离，则基体效应可很好地予以去除，从而获得满意的分析结果。Greenberg等将Chelex-100螯合树脂分离富集与中子活化分析相结合，测定了淡水和海水样品中的15种重金属，他们的作法是将100～500mL已调节pH 5.2～5.7的样品溶液通过填有大约0.5g Chelex-100螯合树脂的萃取柱，过完溶液后用适量的乙酸铵溶液洗涤柱子以除去碱金属、碱土金属、卤素离子等基体成分，然后用蒸馏水将乙酸铵洗涤干净，并用空气将柱中的水分吹干，再将此干树脂在中子活化分析仪上测定，即可测出各元素的含量，该法可以很好地消除干扰并提高灵敏度。Wang等还使用键合有亚氨基二乙酸基团的醋酸纤维素膜应用于流动注射-ICP-AES分析体系，并对海水中Cu、Ni、Cd、Co、Mn、V、Pb等元素进行了测定，这种结合既提高了分析速度，又改善了分析的灵敏度。Hirata等将Muromac A-1亚氨基二乙酸树脂填充柱与火焰原子吸收仪通过流动注射流路连接起来，构成在线分离富集及测定系统，用该系统对环境标准水样及真实水样中的Cd、Cu、Cr、Fe、Mn、Pb、Zn等元素进行了测定，对上述各元素的检测限在0.04～2.1ng·mL-1之间，结果表明用该法能较好地消除基体干扰并提高测定灵敏度。亚氨基二乙酸基螯合型固相萃取吸附剂应用于金属离子分离富集的例子还有很多，读者可参阅有关文献。

(三)其他螯合型金属离子固相萃取吸附剂

除过上述两类应用广泛的螯合型固相萃取吸附剂外，近年来含其他螯合基团的吸附剂也有较多的研究。如二硫代氨基甲酸酯类、氧肟酸类;巯基及巯基苯并噻唑类、氨基磷酸类、偶氮苄基磷酸类、聚丙烯酰胺肟类、聚半耽氨酸类等。

一个二硫代氨基甲酸酯类分子中含有两个硫配位原子，所以该螯合剂对重金属尤其是软酸类金属如过渡金属有强的配位能力，即该试剂对重金属尤其是过渡金属的选择性比前两类试剂都高。因此将该官能团键合于特定的基体尤其是聚合物基体上制成螯合型固相萃取吸附剂，对金属离子进行分离富集及测定的研究，特别是与各种检测方法的在线联用研究近些年开展得很多。例如，有研究者使用体积为60uL的二硫代氨基甲酸基螯合树脂填充微柱对pH值3～10的天然水样如自来水、河水、咸水中的甲基汞、乙基汞及无机汞进行了富集和基体分离，然后用酸性硫脲溶液将其洗脱，将此酸性洗脱液用氢氧化钠和硼酸缓冲溶液调节为碱性后，再加入适量的二硫代氨基甲酸钠溶液进行充分反应，然后用少量甲苯进行反萃，取少量此汞一二硫代氨基甲酸配合物的甲苯溶液于冰水浴中加入适量丁基氯化镁格氏试剂进行丁基化反应，反应完全后，加入适量盐酸破坏过量格氏试剂，离心分离后，取上层有机相，用高纯氮气吹入进行浓缩，取此浓缩液适量进行气相色谱分离和微波等离子体原子发射检测，该方法对甲基汞和乙基汞的检测限为0.05ng·L^-1，对无机汞的检测限为0.15ng·L^-1。Shah等合成了聚氧肟酸类螯合树脂，并利用其填充柱分别在pH 5.0和pH 2.0色谱分离了Zn2＋和Cd^2＋以及Co²⁺和Cu²⁺、Ni²⁺。还有用聚氧肟酸类螯合树脂和纤维从海水中萃取铀的报道。Gokturk等合成了巯基键合硅胶，并将其应用于天然水样中Ge的分离富集和氢化物发生火焰原子吸收测定，该体系富集倍数可达400倍，检测限可达0.813ng·L^-1。Zhang等合成了聚丙烯酰胺二硫代氨基甲酸酯螯合纤维，该纤维可在pH 3～6之间定量吸附海水样品中的15种稀土离子，被吸附的稀土离子可以被0.01mol·L^-1的草酸铵溶液定量洗脱，洗脱后的溶液用ICP-MS测定，该方法既可消除基体干扰，又可提高测定灵敏度，富集倍数可达200倍，方法的测定检测限在0.2～2ng·L^-1之间。Ueda等合成了含有偶氮苄基磷酸类基团的聚苯乙烯树脂，研究发现该树脂在中性附近可有效富集Pb、U、Cu、Mn、Zn、Fe等元素并与其他基体元素相分离，该树脂可以成功应用于河水及海水中这类元素的富集和光谱测定。Devi等和常希俊等分别合成了聚丙烯酰胺肟类螯合树脂和螯合纤维，他们的研究证明，这类吸附剂对多种重金属离子具有好的富集能力，在一定条件下对金属离子是吸附还是不吸附以及分离富集的选择性主要取决于溶液的酸度，他们分别将这种分离富集方法与中子活化、原子吸收及等离子体原子发射光谱结合，均获得了满意的分析结果。Howard等将半胧氨酸聚合到微孔玻璃上，这样的螯合材料对Cd元素有高的选择性，可以在较大量的Cu元素、碱金属及碱土金属的存在下对Cd元素进行分离富集。

其他螯合型金属离子固相萃取吸附剂还有异羟肟酸酯硅胶、香草醛缩氨基脲键合聚合物、二苯基硫代卡巴腙聚合物微珠、经化学键合修饰的几丁质、四氨丙基乙二胺、五胺合物螯合树脂、茜素红-S修饰Amberlite XAD-2树脂、大孔咪唑键合聚乙烯树脂、二乙基氨环硫腙螯合树脂、乙二胺四甲基次磷酸改性纤维素、乙二胺四乙酸纤维素等。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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