在以疏水性作用为基础的固相萃取中，除上述介绍过的键合硅胶类和聚合物类以及最早使用的活性炭类外，还有一些其他的基体材料和操作方式。

Baena等研究了C₆₀富勒烯作为新型固相萃取吸附剂的可能性，他们将填充有80mg C₆₀富勒烯的规格为内径3mm、长17mm的固相萃取微柱以流动注射的方式与火焰原子吸收分析仪连接起来，构成在线分离富集和测定系统，利用该系统可以使Zn²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺等离子与二硫代氨基甲酸盐的疏水性螯合物富集于该微柱上，并与其他共存成分分离，再用稀硝酸溶液将被C₆₀富勒烯固定相吸附的分析物洗脱下来，洗脱液直接引入火焰原子吸收分析仪进行测定即可。该方法富集倍数高，使用10mL样品溶液时富集倍数可达45倍，对上述三种分析物的检测限在1～5ng·mL^-1之间。Pena等较系统地研究了Cu²⁺与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、硫氰酸铵、铜试剂、邻菲罗啉生成的螯合物或离子对化合物在C₆₀～C₇₀富勒烯填充微柱上的吸附萃取行为，研究发现吸附萃取效果以生成的螯合物吸附于C₇₀富勒烯填充微柱体系为最佳，该微柱与流动注射火焰原子吸收相连构成的在线分析系统样品溶液和洗脱剂用量少(定量洗脱仅需0.25mL甲基异丁酮)，富集倍数大，随所用反应体系的不同其富集倍数在40～185之间，检测限在0.3～3ng·mL^-1之间。Baena等还合成了键合有二硫代氨基甲酸钠基团的C₆₀富勒烯，并将其应用于对Pb²⁺的固相萃取。上述两例说明，这类新型笼形材料具有作为选择性疏水性固相萃取吸附剂的巨大潜力，其选择性可由其笼的大小和所带支链来控制，该类材料的疏水性大小也可通过对其进行亲水性或疏水性修饰来控制，所以笔者认为该类材料在固相萃取方面的应用潜力还有待进一步挖掘。

微晶萘负载有机螯合剂或离子对试剂柱分离法近年来也有较多的研究，这类分离富集方法可以看作是另外一种形式的固相萃取。其操作方法大体如下：将适当体积的萘丙酮溶液在不断搅拌下滴加于已经调节好合适pH值的螯合剂或离子对试剂的溶液中，充分混合均匀后，陈化、过滤、洗涤、干燥后即制得了对金属离子有分离富集能力的微晶萘固相萃取吸附剂，将这种材料装柱后即可应用于金属离子的分离富集。该方法吸附剂制作方便，可供选择的有机试剂种类多，其填充微柱可以方便地以流动注射的方式与许多检测手段相结合，所以该方法的研究工作近年有较多的报道。如Cal等用三溴偶氮肿-溴化十六烷基吡啶负载微晶茶从pH6.0的样品溶液中分离富集了La、Eu、Yb三元素，被吸附萃取的分析物用3.0mol·L^-1 HCI洗脱后，洗脱液可以直接用ICP-AES进行测定。该法富集和基体去除能力强，对上述三元素的检测限分别为8.6ng·mL^-1、1.5ng·mL^-1、1.3ng·mL^-1，该法已成功应用于几种汽车尾气颗粒物及植物标准样品中目标元素的分析测定，结果令人满意。Mohammad Ali Taherf首先在pH10.0的条件下使Ni²⁺与2-(5-溴-2-吡啶偶氮基)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)反应生成螯合阳离子，然后再将此溶液通过四苯硼酸铵负载微晶萘填充柱，则在溶液中形成的螯合阳离子会与四苯硼酸阴离子生成中性的疏水性的离子对化合物而被吸附萃取于微晶萘填充柱上，再用二甲亚砜将柱中的微晶萘溶解，此含有被测元素Ni的二甲亚砜溶液可直接用空气-乙炔焰原子吸收进行测定，该方法选择性高，富集倍数较大(80倍)，测定灵敏度(产生1％吸收)为0.23ug·mL^-1,该方法应用于合金样品和生物样品中Ni的测定，结果令人满意。MohammadAli Taher还用1-(2-吡啶偶氮基)-2-萘酚(PAN)负载微晶萘填充柱分离富集了微量Zn²⁺，用二甲亚砜溶解柱中的微晶萘后再用火焰原子吸收法测定，该方法线性范围为0.1～6.5ng·mL^-1，可应用于合金和生物样品中微量Zn元素的测定。其他有关用微晶萘分离富集微量金属离子的研究报道还有不少，感兴趣的读者可参阅有关文献。

近几年另一项经常使用的与流动注射在线联用的分离富集手段是编结反应器(Knotted reactor)，该方法首先使金属离子与适当的化学试剂在流动注射系统中在线生成强疏水性的化合物，生成疏水性化合物后的反应混合物被在线送入用很细的聚四氟乙烯管编结而成的编结反应器中，由于聚四氟乙烯材料的强烈疏水性和流路中发生的频繁的疏水性化合物与聚四氟乙烯管内表面的碰撞作用，使得由分析物生成的疏水性化合物完全地被吸附于编结反应器的内表面上，然后再用适当的溶剂(大多数情况为有机溶剂，少数情况为无机酸)将吸附于编结反应器内表面的疏水性化合物洗脱下来，在上述过程中达到了对分析物的富集和与基体杂质的分离，这就是编结反应器分离富集金属离子的原理。实际上上述过程也可以看作为一个固相萃取过程。由于编结反应器为空心的非填充结构，因此大大减小了流动注射体系中的反压阻力，有利于在较快流速下实现对大体积样品的分离富集，提高分析效率。如Yan等使用该方法与ICP-MS结合，实现了对河水、地下水、自来水中Fe³⁺和Fe²⁺的分离富集和测定，他们首先让Fe³⁺与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵在弱酸性中反应生成疏水性螯合物，将该螯合物在线吸附于编结反应器中，再用1mol·L^-1 HNO₃洗脱，洗脱液直接送入ICP-MS测定，即可得到样品溶液中Fe³⁺的浓度；将Fe²⁺预先氧化为Fe³⁺后，即可按上述同样的方法测得Fe元素的总量，差减后得到Fe²⁺的浓度。该方法用30s进行富集，富集倍数可达12倍，进样频率为21次·h^-1，检测限为0.08ng·mL^-1。Yan等将稀土元素离子样品溶液的酸度调节为pH8.3～9.0，从而使这些元素离子生成氢氧化物沉淀，该沉淀被在线吸附于编结反应器中而与碱金属、碱土金属等基体相分离，再用1mol·L^-1 HNO₃洗脱，洗脱液可用ICP-MS直接测定，该方法可在120s内达到55～75倍的富集倍数，检测限为0.06～0.27ng·mL^-1。其他此类研究读者可参阅有关文献。

通过以．上较为全面的介绍，我们了解到固相萃取作为一项有效的分离富集手段，正在微量金属离子的分离富集及测定方面获得广泛的应用，它几乎可以与现有的各种检测手段以离线和在线两种方式相结合，并在此结合中充分发挥其增加灵敏度、简化或消除基体干扰的作用。另外通过众多举例，我们也可了解到，现代分析科学中分离富集发展的一个重要趋势是在线化和微型化，因为只有这样，才能在极短的分析时间内，使用极少量的样品，获得大的富集倍数、好的分离效果，最终得到准确的分析结果。

相关链接：疏水性聚合物类固相萃取吸附剂

文章来源：《环境样品前处理技术》

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