纤维固相微萃取方法测定样品时，萃取量不仅取决于纤维涂层的极性和厚度，还与萃取方式、水样与顶空气相的体积、萃取时间、搅拌条件、萃取温度、pH值、无机盐的浓度和解析条件等诸多因素有关，所以用该方法分析样品时，必须严格控制测定条件，使之与测定校正曲线时完全相同。其中一些参数经过优化，可以有效提高萃取效率。

1．纤维SPME萃取方式的选择

应用纤维SPME技术萃取目标化合物可以使用3种萃取方式：①直接浸入式萃取(Direct Immersion, DI-SPME) ;②顶空萃取(Headspace,HS-SPME) ;③膜保护萃取，三种萃取方式如图3-4所示。

直接浸入式萃取是把纤维插入到样品中，待测物从样品基体直接迁移到萃取纤维上，适于分析气体样品和洁净水样中的有机化合物，但不适于复杂样品基体中有机化合物的分析测定。

目前大部分有机化合物的萃取都选用直接法，尤其是针对水样中挥发性差的化合物，直接萃取时萃取头与分析物直接接触，较顶空法更好。对于气体样品，空气的自然流动可使易挥发的化合物快速达到平衡，但对于液体样品，纤维涂层外围会形成一个稳定的薄液层，阻碍目标化合物向涂层的扩散迁移，因此某种形式的搅拌十分必要。应用直接萃取法测定液体样品的缺点是纤维与样品基质的接触会大大缩短纤维的使用寿命。

图3-4 SPME三种萃取方式
(a)直接浸入式萃取；(b)顶空萃取；(c)膜保护萃取

顶空萃取是将纤维暴露于密封样品上方的气相中，萃取挥发到固体或液体样品顶空中的待测物，适用于分析废水、油脂、腐殖酸等复杂基体的样品和固体样品中挥发、半挥发性有机化合物。相对于直接萃取法，顶空法对扩散系数较大的挥发性物质，更具有优势。因为部分待测物在萃取之前就已进入顶空气相；在这里，待测物的扩散系数比在液相中高4个数量级，通过机械方法不断更新气液两相的界面，能够使分析物更有效地吸附到纤维上，因此大大缩短了平衡所需时间。例如，对于水中的BTEX，取样时间可从直接法的5min缩短到顶空法的1min，检测限达到10-9级。另外，顶空萃取法中，纤维不直接接触样品，避免了基质的干扰，方法的重现性也优于直接法。

作为最常用的两种萃取方式，选择顶空法还是直接法，对方法的灵敏度没有影响，而是要根据目标化合物的性质确定。因为对于由液体及其顶空气相组成的体系，纤维萃取的待测物数量与样品中化合物的浓度密切相关，无论纤维是在液体还是在气体中，都与纤维所在的位置无关。只有当直接法用于萃取极易挥发的化合物，而该体系又没有顶空气相时，其灵敏度才和顶空萃取不同。

膜保护萃取适用于污染严重的水样。纤维通过一个选择性的膜与样品隔离。待测物可以通过选择性膜吸附到纤维上，而样品中高分子量的化合物不能通过，从而排除基体干扰。与顶空萃取不同的是，膜保护法可用于不易挥发性化合物的分析。但由于待测物先要扩散穿过膜，才能吸附到涂层上，所以萃取时间较长。为缩短萃取时间可以使用较薄的膜和升高样品温度。

2.纤维涂层的选择

纤维涂层的性质直接影响萃取的效率和选择性口萃取时，选用涂有何种固定相的萃取纤维，应当综合考虑分析组分的极性、沸点及其在各相中的分配系数，但最基本的依据是“相似相溶”的原则。在现有的商品化纤维中，涂有聚二甲基硅氧烷(PDMS)非极性涂层的纤维，因其涂层面积较大，能耐受300℃的进样口温度，应用最为广泛，对许多非极性和弱极性的化合物均具有很好的萃取效率。而涂有聚丙烯酸酯(PA)极性涂层的纤维，多应用于极性化合物如酚类、醇类的分析，但由于化合物在PA涂层中的扩散系数小于PDMS涂层，所需的萃取时间也比较长。其他几种复合涂层中两种固定相的性质互补，分配系数明显大于单纯的PDMS涂层。带有二乙烯基苯(DVB)的复合涂层含有很多微孔，使固定相上的吸附和分配作用相互加强，大大增加了萃取的容量，同时这种微孔结构可从一定程度上对分析物的分子量进行识别，增强了纤维的选择性，PDMS/DVB、CAR/DVB、CW/DVB多用于萃取低分子量的挥发性化合物和极性化合物。两性涂层PDMS/CAR则是为了分析高挥发性的溶剂和气体设计的，它比PDMS涂层的纤维表现出更好的萃取效率，但重现性较差，所需平衡时间也较长。

此外，涂层的厚度对萃取的效率和萃取所需的时间也有一定的影响。从SPME的原理可知，增加涂层的厚度可以增大石英纤维涂层的体积，提高吸附量、降低检测限，但厚的涂层在萃取过程中需要较长的平衡时间。不同厚度的涂层适用的分析对象也不同，薄的涂层适合于萃取分子量大或半挥发性物质，而厚的涂层则适于易挥发性和分子量小的化合物。表3-2中比较了不同厚度的PDMS涂层对不同分子量的化合物的回收率，从中可以清楚地看出这一趋势。商品化纤维的涂层，性质较为稳定，厚度也能很好地加以控制，具有良好的重现性和重复性，同一根纤维测定化合物的相对标准偏差范围在3％～9％之间。对于具有同一涂层类型的纤维，萃取的重复性与固定相的厚度有关，一般涂层厚的纤维，重复性比较好。

表3-2 涂层厚度对化合物回收率的影响

①将菌的回收率作为参考值，定为100％。

注：应用直接SPME萃取法，萃取15min。

在与液相色谱联用的分析中，纤维的选择还要考虑更多的问题，例如解吸采用的模式，在此过程中流速的改变以及涂层在流动相中的溶胀性等。因此，可用于液相色谱分析的萃取纤维种类比可用于气相色谱的少得多，只有5种。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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