三、支载液体膜萃取的影响因素

SLM萃取可以看作物质被萃取进入有机相，又被反萃取进入第二个水相两个过程的结合。这两个萃取过程是同时发生的，通常这种方式较两个步骤在萃取槽中相继发生有效得多。分析物从给体进入受体过程中的传质与膜两侧的浓度差△c成正比，△c可以用下式表示：

△c=aDcD-aAcA            (4-1)

式中，CD、CA分别为分析物在给体和受体中的浓度；aD、aA分别为可以被萃取的分析物(即中性分子)在给体和受体中所占的分数。通常在萃取条件下，认为aD≈1，而aA很小。这样受体中被萃取物的浓度cA从开始时的。逐渐增大，最后要高于cD。根据式(4-1),当△C接近于0时，可以得到最大的富集倍数，用下式表示：

E_e(Max)＝(cA/cD)_max=aD/aA           (4-2)

式(4-2)并没有涉及传统液一液萃取中提到的萃取效率，在SLM萃取中，萃取效率通常表示为：E=n_A/n_I

式中n_I和nA分别表示在萃取时间内进入萃取系统和被富集进入受体溶液中的分析物的物质的量。

富集倍数(或效率)受很多因素的影响。Audunsson除对SLM萃取原理进行了初步探讨外，还以萃取胺为例，对影响萃取的各个参数如受体及给体溶液的组成、两相流速及酸度、用作液膜的有机溶剂种类、液膜支载体种类、两相流速等进行了优化。通过对五种液膜支载体的考察，发现当膜的孔径大于3.0um时，膜两侧的溶液会发生渗漏。而选用孔径为0.2um的Fluoropore FGLP膜时富集效果最好；并且支撑体材料(如聚乙烯)对传质速率的影响可以忽略，但是，使用无聚合物支撑的膜时，样品的传质速率要小得多，原因可能是萃取时由于膜两侧的压力差而使膜不平。当液膜支载体较薄时，可以提高分析物在透过膜时的传质速率。但此时渗入支载体微孔中的有机溶剂量较少，液膜的稳定性降低。

用作液膜的有机溶剂是影响萃取效率和富集倍数的主要因素，有机溶剂应具有非极性、低挥发性、低黏度的特点，否则容易造成液膜的挥发和流失，从而降低液膜稳定性。文献且二对异辛烷、正十六烷、正十一烷、正十醇四种有机溶剂进行了选择，由于正十一烷挥发性低于异辛烷且黏度要低于正十六烷和正十醇，因此正十一烷作为有机液膜时比较合适。该液膜可以连续使用至少六周而保持稳定性不变。目前，正十一烷、二正己基醚、正辛醇是应用比较多的有机液膜。

给体及受体的种类及酸度是影响富集效率及倍数的重要因素。式(4-1)是假设分析物进入受体后立即发生离解，这样在受体溶液流动和静止两种情况下的萃取效率是相等的。但是实际上，对于受体静止的情况，效率只能达到90％以上。文献通过对传质动力学的研究认为对于碱性分析物的萃取，受体的最佳pH值要低于分析物的pKa值3.3个单位，而样品溶液的pH值则通常要高于分析物的pKa值3.3个单位，对于酸性化合物的萃取两相的酸度条件与之相反。文献认为在达到卜述酸度条件时，受体的pH值(或缓冲容量)不会影响传质速率或萃取效率，文中只对标准溶液进行了萃取。但是对于实际样品，尤其是环境样品，由于基体比较复杂，样品中的其他组分经过一段时间(尤其是长时间)的富集后，受体的pH值常会发生改变，从而影响萃取效率。

样品流速也是影响萃取效率的重要因素。研究表明：对于固定长和宽的萃取槽，萃取效率随样品体积流速的增大而逐渐降低，而富集倍数则随之增大。理论上当样品流速接近于零时，萃取效率接近于1,因此最有效的萃取可在低的给体流速下获得。但是在实际的分析工作中，在给定萃取时问内更倾向于获得较大的富集倍数而不是得到较高的富集效率，而且，受体流速的选择常会受到样品体积的制约，当与样品体积很小时(尤其是生物样品)，常采用低流速；相反，对大体积的样品如环境样品则经常采用高流速。

给体溶液的离子强度对SLM萃取也有一定的影响。与传统的液-液萃取一致，往给体中加入适量盐(通常是NaCI)可以增大其离子强度．提高分析物在有机相中的分配系数，从而提高富集倍数和富集效率。加入盐还可以防止系统中乳状液的形成，而SLM萃取系统中形成乳状液是引起液膜不稳定的主要因素。另外，有些物质的萃取受温度的影响比较显著。

四、联用技术与自动化

如上所述。膜萃取技术的优点是适合与色谱装置连接实现自动化，通常称为联用。应用这种方法叮以建立自动化分析系统，从未处理样品甚至是复杂样品如尿或血清样品到最终的色谱分析，实现全过程操作的自动化。当然，SLM与其他仪器的联用并非必须是完全的在线的，在很多情况下是通过离线操作的方式将分析物手动转移到分析仪器中。SLM可较方便地与LC及GC在线联用。

SLM与HPLC的在线联用比较容易实现，用泵(如蠕动泵)将SLM萃取单元的受体槽中全部或部分溶液转移到HPLC进样阀的样品环中，再注入色谱分离检测系统即可。当受体体积较大时，可将HPLC进样阀的样品环换成预柱，将受体中的分析物转移到预柱中，然后进样测定。将受体中的分析物转移到预柱的过程，实际上也是进行第二次富集，可大大提高方法的灵敏度。图4-3为典型的将膜萃取系统与HPLC直接联用的流路图。文献报道了一种典型的SLM-预柱一HPLC在线联用系统，最初的设计是用于测定天然水中的氯酚，后来该系统也用于其他环境样品的分析测定。SLM与填充柱GC的在线联用也比较容易实现，将SLM萃取单元的受体槽中的部分溶液注入填充柱分离检测系统即可。SLM与毛细管柱GC的在线联用则比较麻烦，必须将水相受体中的溶质转移到有机相中。然后进样测定。SLM与CE的联用已有一些报道，但都未实现真正意义上的完全在线联用。Pdlmarsdottir等用中空纤维膜进行SLM，使分析物富集于1.3uL受体溶液，通过堆积进样后分离测定了血清中的药物含量。

图4-3 典型的膜萃取系统与HPLC直接在线联用的流路示意图
S-样品：R-试剂；A-受体；N-中和液：MP-流动相：W-废液；P1,P2-蠕动泵：P3-柱塞泵；MC-混合圈；
V1,V2,V3-六通阀；SLM-支载液体膜萃取装置；SL-样品定最环：AC-分析柱；DAD-二极管阵列检测器

相关链接：支载液体膜萃取（一）

文章来源：《环境样品前处理技术》

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