3．两性物质的萃取

氨基酸类物质的萃取主要是通过反离子试剂进行萃取，也称为“载体”。萃取原理与胺的萃取相似。文献在二-2-乙基己基磷酸酯(TEHP)中加入二-2-乙基己基磷酸酯(DEHPA)，以DEHPA为载体，对色氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸进行了萃取。萃取原理可用下式表示：

A⁺+2(HR)₂→AR(HR)₃+H⁺

式中，A⁺为氨基酸离子；(HR)₂为DEHPA。萃取时，氨基酸分子首先在pH3.0的给体中离解，在给体与液膜的界面上与离子对试剂DEHPA结合，形成载体一氨基酸中性分子化合物。然后，该中性分子在液膜中扩散，当到达液膜与受体的界面时，受体中的另一种反离子试剂代替氨基酸，载体被释放出来，又重新回到给体与膜的界面转移已经电离的氨基酸，从而构成循环，达到富集的目的。萃取过程见图4-4。文中对影响萃取效率和富集倍数的各因素如DEHPA含量、给体溶液酸度、受体溶液组成及酸度、样品浓度等进行了讨论：以1mmol·L^-1 HC1为受体时，在0. 01nmol·L^-1分析物浓度条件下，萃取效率可以达到60％。富集倍数最高可达到150。

图4-4 注氨基酸的萃取机理

由于氨基酸类化合物属两性化合物，受体及给体溶液的酸度对萃取效率的影响很大，并且容易使分析物的被萃取形式在两相中的比例较具有单一酸碱性的化合物小，导致萃取效率的降低。在向有机溶剂中加入分析物载体之前，该研究小组曾用丹酰(1-二甲氨基萘-5-磺酰)化的方法，用螺旋形萃取器对10种氨基酸进行了萃取，在低于10nmol·L^-1的浓度条件下，多数氨基酸的萃取效率大于90％。该方法的缺点是进行萃取前需要对样品进行衍生化。

磺胺抗生素也是一类两性化合物，可以通过严格控制样品pH值使其以分子态萃取到液膜中，再以离子态被反萃取到受体相溶液中。笔者研究小组将样品调至弱酸性(pH4.5)、以0.25mol·L^-1的NaOH溶液为受体、以TOPO为载体，建立了中空纤维SLM分离富集环境水样中的磺胺抗生素残留的方法。由于离子液体对两性物质有良好的溶解性，以疏水性离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C₈MIM][PF₆])为液膜，获得了比正己基醚等常见有机溶剂液膜更高(58～135)的富集倍数。

4．金属离子的苹取

金属离子的萃取原理与氨基酸的萃取原理相同，也是在液膜中加入离子对试剂或螯合试剂作为载体，实现富集的目的。Djane等以DEHPA(加入煤油中，质量分数为40%)为载体对河水中的Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺以及尿中的Pb²⁺进行了富集，萃取效率在80％～95％之间，检测限分别为0.19ug·L^-1、0.024ug·L^-1、0.09ug·L^-1和0.1ug·L^-1。文献将两个SLM萃取装置连接起来对Am³⁺、Eu³⁺进行了富集。目前除上述金属离子可用SLM进行萃取外，Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等离子也可用该方法进行萃取，除常用DEHPA作载体外，8-羟基喹啉、KSCN、Aliquat-336也常用来作金属离子的萃取载体。

我们以中空纤维支载液膜分离富集海水中痕量镐(Cd)，结合石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定，实现了对海水中痕量／超痕量镐的分析测定。该方法采用溶有一定浓度双硫腙的正辛醇作为液膜，油酸作为液膜的保护剂，使海水样品中痕量铜被液膜选择性地转运到中空纤维内部的硝酸接受相中，从而实现了海水中镐的高达387倍富集，有效地消除海水样品中基质的干扰。

最近，我们将中空纤维SLM与纳米金显色相结合，建立了高灵敏可视化检测环境水体中痕量Hg²⁺的方法(图4-5)。该方法以含2％ TOPO的正十一烷为液膜，以吡啶二羧酸(PDCA)为受体萃取水中Hg²⁺，萃取3h对Hg²⁺的富集倍数为1000。该方法可消除1000倍以上的环境水样中常见金属离子的干扰，肉眼检测限最低可达0.8×10^-9，也可方便地将肉眼检测限调至2×10^-9以进行饮用水限值(2×10^-9)Hg²⁺的现场筛查。

图4-5 中空纤维采样纳米金探针高灵敏快速测定水中Hg²⁺示意图

Romero等分别基于平面膜和中空纤维膜建立了SLM系统，用于测定环境水样中自由溶解态铜离子，测定结果与模型计算的结果吻合，为评价环境水体中重金属离子的生物可给性提供新的分析测定方法。

相关链接：支载液体膜萃取（三）

文章来源：《环境样品前处理技术》

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