一、超临界流体萃取的基本原理

(一)超临界流体涵义

任何一种物质随着温度和压力的变化都会以二种状态存在，也就是我们常说的三种相态：气相、液相、固相。气相、液相、固相之间是紧密相关的，同时三者之间也是可以相互转化的，在一个特定的温度和压力条件下，气相、液相、固相会达成平衡，这个三相共存的特定状态点，通常就叫三相点；而液、气两相达成平衡状态的点称为临界点，在临界点时的温度和压力就称为临界温度和临界压力。不同的化学物质其本身的特性也千差万别，因此其临界点所要求的压力和温度会有很大的差异。

图7-1 相图

图7-1中的阴影区所处的状态其温度和压力均高于临界点时所处的温度和压力，与常说的气、液、固三相不同，因此将这种高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，以至难以分别，因此将处于超临界状态的物质称之为超临界流体。

目前研究较多的超临界流体是超临界二氧化碳，二氧化碳流体在超临界状态下兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低黏度，又具有与液体相近的密度和良好的溶解能力，且其溶解能力也可通过控制温度和压力来进行调节。同时它还具有无毒、不燃烧、与大部分物质不发生化学反应、价格低廉等优点，因此应用最广泛。

(二)超临界流体萃取的基本原理

超临界流体萃取本质仁就是调控压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而达到萃取分离的目的。当气体处于超临界状态时，其性质介于液体和气体之间，既其有和液体相近的密度，也具有很好的扩散能力，其黏度高于气体但明显低于液体，因此对基质有较好的渗透性和较强的溶解能力，可以将基质中某些分析物与基质分离而转移至流体中从而将其萃取出来。

根据口标分析物的物理化学性质，通过调节合适的温度和压力来调节超临界流体的溶解性能，便可以有选择性地依次把目标分析物萃取出来。当然，所得到的萃取物可能不是单一的，但可以通过控制合适的实验条件得到最佳比例的混合物，然后再借助减压等方式，将被萃取的分析物进行分离，从而达到分离纯化的目的，将萃取和分离两个不同的过程联成一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。

(三)常用超临界流体物质的超临界性质

通常情况下，大多数物质都存在三相点。但是真正可以用作超临界萃取的物质也是比较有限的，因为有的物质其临界压力或临界温度太高，有的则由于其在超临界状态具有极强的氧化性或在超临界状态极其不稳定，限制了它们的使用。比如，最常见的水，它在超临界状态下，氧化性极强，因此对设备的要求非常高，它在自然界中的量虽然很大，但是真正用的却不太多，只在水处理方面有一定的应用。有些物质在超临界状态下容易发生爆炸导致其应用大大减少，但是在一定条件下，可以加入其他物质中作为超临界流体改性剂，改变流体的特性，调节其溶解能力。常用超临界流体物质的超临界参数见表7-1。

表7-1 常用超临界流体物质的超临界参数

二、超临界流体萃取系统

超临界流体萃取系统一般由五大部分组成：二氧化碳贮存器，萃取管或萃取池，限流器，收集装置，一个温度控制装置。二氧化碳由注射泵泵入，当需要在超临界流体中加入改性剂时，还需要一台改性剂的发送泵和一个混合室，如图7-2所示。

三、操作模式

依据超临界流体萃取技术操作方式的不同，可将超临界流体萃取分为静态萃取、动态萃取、静态/动态联用萃取三种操作模式。

图7-2 超临界流体萃取系统示意图

1．静态萃取

静态萃取是固定超临界流体的用量，维持一定的压力和温度，保证超临界流体与基质和分析物充分接触，利用其高扩散性能透过基质与分析物相互作用，将分析物从基质中分离转移到流体中，从而达到萃取的目的，这是最简易的萃取模式。为达到更好的萃取效率，在静态萃取过程中，用一个循环泵使有限的超临界流体多次通过基质，使流体与基质有效地接触，增加分析物扩散至超临界流体的接触面。静态萃取的应用比较多，尤其是必须添加改性剂或配位剂时，采用静态萃取能显著提高萃取效率。简明的示意图见图7-3。

图7-3 静态萃取示意图

2．动态萃取

动态萃取就是临界流体连续通过样品基质，流路是单向的、不循环的。动态萃取实际上是依据分析物在超临界流体中有一定的溶解度，通过增加萃取剂的量达到最大萃取效率。

3．静态/动态联用苹取

静态萃取和动态萃取各有其优点，二者的联用可以更好、更有效地萃取分析物。根据分析物的物理化学性质，适当选取改性剂，或者进行化学衍生，先进行一定时间的静态萃取，然后再进行动态萃取，对萃取条件进行优化，可以得到最佳的静态萃取和动态萃取的效果。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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