一、经典提取技术

环境样品中不仅二噁英类浓度低，而且组分复杂，干扰物质多，使得样品必须经过复杂的前处理后方能进行分析测定。可以说，从原始样品中提取出二噁英类是分析二噁英类的最关键环节。二噁英类样品的提取方法因样品类型不同而各异。然而，用于二噁英类、PCBs及杀虫剂的基本提取方法没有太大差异。有效分析二噁英类所需的更高的富集因子，使得样品预备所用的材料及玻璃器具要求非常干净和无污染。在提取之前，样品中要加入已知量的标记标准混合物。

经典的二噁英类提取技术主要有两种：索氏提取和液液提取。环境中的固体样品传统上多采用索氏提取，但此方法消耗溶剂多，处理周期长(一般要24h左右)。索氏提取器(Soxhlet extractor)示意图如图9-4所示。

图9-4 索氏提取器(Soxhlet extractor)示意图

一般做法是将滤纸做成与提取器大小相应的套袋，然后把固体混合物放入套袋，装入提取器内。在蒸馏烧瓶中加入提取溶剂和沸石，连接好蒸馏烧瓶、提取器、回流冷凝管，接通冷凝水，加热。沸腾后，溶剂的蒸气从烧瓶进到冷凝管中，冷凝后的溶剂回流到套袋中，浸取固体混合物。溶剂在提取器内到达一定的高度时，就携带所提取的物质一同从侧面的虹吸管流入烧瓶中。溶剂就这样在仪器内循环流动，把所要提取的物质集中到下面的烧瓶内。

液态样品，如水样、牛奶、体液或血液等一般采用液液萃取。

一些环境样品的常规提取方法介绍如下。

1．食物和其他生物材料的提取

对于固态样品，预备工作的第一步是称重，然后冷冻干燥，用己烷或己烷-丙酮索氏提取。液态样品如牛奶、体液或血液，当样品中存在与蛋白质结合的脂肪，用草酸钠和乙醇变性并绞碎。变性后的脂肪用乙醇或己烷移入萃取器中。然后蒸发掉有机溶剂，留下的脂肪称重，一般视为样品中的脂肪原始含量，并用以计算最终的二噁英类浓度。

2．飞灰的提取

包含在飞灰内的污染物检测必须先将灰粒破裂。传统的方法是盐酸与灰的混合，洗涤和十燥后用甲苯索氏提取。另一个替代方法要求飞灰首先用甲苯、甲氧氟烷和盐酸的混合溶剂索氏提取，过滤后，提取液用水洗以除去甲氧氟烷，然后用碳酸钾中和。

3. 土壤、沉积物和底泥的提取

样品称重，干燥，在烘箱中或直接与无水硫酸钠完全混合。用甲苯索氏提取干燥样品中的二噁英类。

关于环境样品的具体提取过程可根据测定的不同要求分为高分辨测定和低分辨测定。高分辨测定可参考国家行业推荐标准—同位素稀释HRGC-HRMS法测定四～八氯代二苯并二噁英类和呋喃；低分辨测定可参考美国环保局8280方法—多氯代二苯并-对一二噁英和多氯代二苯并呋喃分析。

二、提取技术的新进展

目前提取环境中固体样品的新方法与新技术有：超声振荡法、夹层法、超临界流体萃取(SFE)、加速溶剂萃取(ASE)、微波消化法(MWD)等。

采用索氏提取、超声振荡萃取、夹层法、CO₂-SFE这四种方法提取土壤中的二噁英，提取效率都能令人满意，只是CO₂-SFE与其他三种方法比较回收率略低。

CO₂和N₂O均适于作为SFE的流体，以CO₂最为常见。SFE的萃取效率取决于多种因素，如温度、压强、流速、改良剂的添加、固态样品种类、淋洗液等。在超临界流体中加入一定比例的甲醇、苯、甲苯等作为改良剂，可提高二噁英类的回收率。调整萃取温度、压力和萃取混合液的极性，可适当提高SFE对目标物的选择性。若将SFE与固相萃取(solid phase extraction, SPE)结合，选用两根极性不同的毛细管柱可以更好地去除许多SFE共淋洗的干扰成分。

若将SFE应用于飞灰中的二噁英类提取，含碳量低(1％～3％)的飞灰样品(仅采用石灰作为烟气净化吸收剂)可达到索氏提取回收率的140％；而对于使用活性炭和石灰作为烟气净化材料的飞灰，其含碳量在8％～12％之间，SFE的萃取效率就比较低。此外，在含有氯酚类化合物时，测定pg·g^-1级的二噁英类有可能因SFE中共溶物而影响结果。

采用ASE装置提取固体样品时，一般选用甲苯作为萃取溶剂，采用相对较高的压强和温度(在有机萃取溶剂的沸点以上)，仅需操作10min左右，即完成样品的提取过程。后期净化可采用HPLC方法。实际应用中，需要综合考虑温度、压强和流速。在提取飞灰的方法比较中，在80℃时，ASE提取二噁英类效率与索氏提取相当；而在150℃时，提取效率则明显高于索氏提取。在150℃条件下，ASE的萃取速度取决于飞灰与甲苯的比例；与此相反的，在80℃条件下，萃取速度最初由该比例决定，但后来则由二噁英类从基质上被甲苯洗脱的初始解吸附速率决定。

与索氏提取比较，ASE可多次提取，萃取效率高，时间短(索氏提取一般要24h左右)，消耗的有毒有机溶剂量如甲苯要少得多，唯一的缺点是ASE装置价格较高。

微波消化法也称为微波辅助萃取法(MAE)，是利用微波为能量对样品进行提取过程的技术。微波功率、辐照时间、样品含水量及溶剂组成等因素均会影响被测组分的萃取回收率。这种方法快速(一般少于20min)，溶剂用量少，萃取效率高，重复性好，并且节省能源。

提取液态样品的新方法有液膜分离法(SLM)，采用表面涂有有机固定液膜的聚四氟乙烯多孔膜，可浓缩和分离目的待测物，浓缩比可达1：1000，且不需有机溶剂，适于野外现场处理各种环境水样。Lebo等所介绍的用于现场采集河水中二噁英类的半透膜装置(SPMD)，可采集到真正溶解于水中的二噁英类，而与溶解于有机质如腐殖酸等以及吸附在沉积物上的二噁英类无关，浓缩比也很高。亦有人开发了一种用固相提取膜盘提取污水中二噁英类的固相提取(SPE)技术，快速且回收率高，有可能取代常规的液-液萃取。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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