持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants, PUPS)主要包括：有机氯农药(Organochlorine Pesticides,OCPs)、多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)、多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls, PCBs)和酞酸酯类(Phthalate Esters, PEs)。这一类化合物在环境中普遍存在，毒性较大，降解速度极慢，能吸附在沉积物上及在生物体内富集，甚至可以沿食物链进行生物放大，对高级生物产生极大危害，对被污染环境造成持久性难以恢复的影响。虽然PUPS在包括极地环境在内的各种环境介质中普遍存在，但含量相对都很低，一般在10^-9～10^-6量级；同时环境中POPS多种多样，其中许多在分析时相互干扰，所以分析方法的选择将对分析的准确度产生重要的影响。

1976年，美国环保局(Environmental Protection Agency, EPA)在“清洁水法”中颁布了工业废水中129种优先污染物(Priority Pollutants)，其中包括了114种有机物。根据优先污染物的理化特征及生物效应等，将129种优先污染物分为10大类，包括：金属和无机物、农药类、多氯联苯类、卤代脂肪烃类、醚类、单环芳香烃类、苯酚和甲苯酚类、酞酸酯类、多环芳烃类、亚硝胺和其他化合物。根据优先污染物所具有毒性的长效性及生物积累性，又一可将其分为五级，其中PCBs和PAHs都属于长效性，有积累作用，且非挥发性的一级污染物。

随着各国环境标准及规章越来越严格，对环境样品的分析方法提出了越来越高的要求。近年来，计算机技术及分析仪器软硬件迅速发展，复杂的分析仪器变得高度自动化而且价格合适。相反的，样品萃取技术需要大量的人工和时间，样品预处理技术已经成为提高实验室效率的焦点。尤其是在分析PCBs及PAHs等持久性有机污染物时表现得更为明显，此类物质分析的复杂性体现在它们在各种介质中的含量非常小，而且不同的组分之间的毒性差异非常大，还有大量存在的干扰(interference)和基体效应(matrix effect)。因此，一个好的分析方法需要做到：

①高灵敏度(sensitivity)和低检出限；

②高选择性(selectivity)；

③高特异性(specificity) ;

④高准确度(accuracy)和精确度(precision)。

近年来发展较快的样品前处理技术让有静态的顶空萃取(Headspace, HS)技术；动态的吹扫-捕集技术(Purge and trap, PT) ;超临界流体萃取法(SFE)；固相萃取法(SPE)；液膜萃取法(Membrane extraction, ME),微波辅助萃取法(MAE); MSPD等方法。主要的目标是尽量减少甚至不使用有机溶剂以及减少样品处理阶段被分析物的损失。除去仅适用于挥发性物质的HS和PT之外，其他方法都已经应用在环境样品POPS的处理以替代传统的液液萃取(LLE)及索氏(Soxhlet)提取。另外还有近年来发展的固相微萃取X11-(SPME)，加压流体萃取(PLE)也可以用于POPS的预处理。

关于这些方法的基础理论可参见前面几章的叙述。本章仅就这些方法在环境样品中PAHs及PCBs前处理技术中的应用进行比较，另外还介绍了美国EPA的标准分析方法。

一、多氯联苯

PCBs是氯代联苯同系物的混合体系，它是人工合成的化学品，含有209种同分异构体(图10-1)。PCBs的商业性生产主要在1930～1980年，世界各国生产PCBs总计近150万吨，1977年美国首先禁止生产，其后各国陆续停产。主要的生产国及商品名包括：Aroclor(美国Monsanto化学公司)，Clophen(德国Bayer公司)，Phenoclor(法国Prodelec公司)，Kanechlor/KC(日本Kanegaf uchi公司)，Fen-clors(意大利Caffaro公司)及Sovol(前苏联)等。其中美国的多氯联苯产品(Aroclor系列)产量最大，应用范围最广。PCBs的不同混合物的商品名，基本都是按照混合物中含氯百分数来命名，如Aroclor 1221中约含有21％的氯元素；Aroclor 1254中含有联苯和54％的氯，它由11％的四氯代、49％的五氯代、34％的六氯代和6％的七氯代联苯所组成的。各种商品PCBs平均含氯量及近似的分子量见表10-1。

图10-1 PCBs结构示意图
表10-1 商品PCBs平均含氯量及基本性质

PCBs除特殊高温下一般具有不可燃性、低电导率以及化学稳定性，PCBs非常适合于一些上封闭的用途，如电容器(50.3％)或变压器(26.7％)中的绝缘油、液压设备中的液压油和滑润剂(6.4％)和导热系统中的导热剂(1.6％)及一些外端应用，如增塑剂(9.2％)、无碳复写纸(3.6％)、石油及油漆添加剂(0.1％)，另外PCBs还被用作表层外包装、墨水、胶黏剂、阻火剂、阻燃剂、除尘剂、切削油、密封剂和堵漏剂等其他工业用途(2.2％)。

由于PCBs有剧毒而化学性质稳定，它的污染后果严重而持续时间长久。PCBs污染物对生物的危害作用包括致死口PCBs会导致哺乳动物性功能紊乱、阻碍生长、损害生殖能力和导致鱼类甲状腺功能亢进和对外界环境变化及疾病抵抗力的下降等。PCBs污染对人体的危害，由于日本发生了著名的“米糠油事件”而引起世人关注。20世纪60年代，日本北九州一家食用油加工厂在生产米糠油时，用PCBs作脱臭工艺中的热载体。由于管理不善，米糠油中混进了PCBs，含量高达每升2000～3000mg，造成大批米糠油食用者5000人中毒，其中死亡16人。用米糠油的副产品做饲料也造成几十万只鸡突然死亡。

我国于1965年开始生产多氯联苯，大多数厂于1974年底停产，到20世纪80年代初国内基本已停止生产PCBs，估计历年累计产量近万吨。其中二氯联苯约9000t，五氯联苯约1000t。我国在1965年到1975年间曾用三氯联苯制造电力电容器70万～75万台。另外50～70年代，曾由一些发达国家进口部分含有多氯联苯的电力电容器、动力变压器等，也是潜在的污染源。

由于分析手段的限制，最初的PCBs是以总量定量的，后来逐渐发展到以商品化产品(如美国的Arochlor)为标准选择3～7个特征识别信号峰，用毛细管柱气相色谱法分析。另外，还有简单的利用单个同系物系列标准对各工业品PCBs的各峰进行定性和定量，计算出各峰的百分含量。但是不同批次产品之间必然存在的组成差异使得定量存在较大的误差。

1980年中期以来，PCBs同类物分析被认为是更好的定量方法，而立法也基于几种特定的PCBs同类物，而不是PCBs总量。根据它们的丰度，色谱分离，响应值以及作为标准的可能性，CB28、CB52、CB101、CB118、CB138、CB153和CB180常用作“指示性PCB (indicator PCB)”，但是必须注意的是，PCBs各同系物由于氯含量和取代位置的不同，导致其毒性差异很大。这种区分不能体现它们的毒性影响。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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