二、萃取技术

1．液液萃取(liquid-liquid extraction, LLE)

萃取是将存在于某一相的有机物用溶剂浸取、溶解，转入另一液相的分离过程。这个过程是利用有机物按一定的比例在两相中溶解分配的性质实现的。水样提取常用的方法是利用有机溶剂的液液萃取(LLE),LLE是用一种适宜溶剂从溶液中萃取在水中溶解度很小的有机物的方法。此时所选溶剂与溶液中的溶剂不相溶，有机物在这两相中以一定的分配系数从溶液转向所选溶剂中。常选用的溶剂有：二氯甲烷，正己烷，丙酮，乙醚，乙酸乙酯等。对于一般的地下水，海水等推荐使用二氯甲烷；而污水则用正己烷。

LLE在分液漏斗中进行，先将溶液与萃取溶剂倒入分液漏斗振荡，然后静置待混合液体分层后，取有机相进行浓缩，必要时还需要进一步净化。LLE中最大的问题是容易由试剂或玻璃器皿带入污染，而影响最终结果的准确获得。最好每次都要进行对照实验，观察并扣除试剂、容器引进的干扰。另外，LLE需要大量有毒的有机溶剂，现在已经逐渐被新的预处理手段(如SPE, SPME)所取代。

2．固相苹取法(solid-phase extraction, SPE)

SPE已经有几十年的发展历史，在环境分析中有着广泛的应用，已经成为LLE的替代技术，它仅需要少量的有机溶剂和时间，而且避免了LLE中常见的乳化现象，并能得到相当的回收率，而且很容易实现和GC、HPLC的在线连用。

SPE中主要考虑穿透曲线，吸附剂种类，溶剂极性，去除干扰等因素。对于中性的PAHs、农药和PCBs类化合物，目前应用最为广泛的固相萃取固定相是键和硅胶类填料，如C₈、C₁₈(ODS)等。固相萃取中使用的键和硅胶的比表面积一般在50～500m2·g^-1之间，表面的孔径大多在5～50nm之间。

SPE有小柱和萃取盘两种形式，SPE柱是应用最早且最广泛的形式，但是小柱有几个缺点。它的细内径限制了流速，而且极易被环境水样中的悬浮物堵塞，在萃取大体积样品时会使时间增加，SPE柱干扰也有报道。SPE萃取盘与过滤膜有相似的原理，由于萃取盘比小柱使用更小的颗粒，大的直径和膜厚度提高了流速。例如，Urbe和Ruana使用基于玻璃纤维介质的SPE盘(SPEdisc GPM)萃取液体样品中的PAHs，用HPLC-荧光检测器分析。它最多可以富集1L水样，比常规的SPE节省3～12倍时间。LODs可达到0.1～2ng·g^-1，1ng·g^-1浓度下回收率大于80％(RSD＜6％)。

(1)SPE柱萃取环境水样中的OCPS和PCBs

萃取柱：BAKERBOND speTM C₁₈, 6mL, 500mg。

样品：1L水样，必要时需预先过滤。

柱子准备：用3mL乙酸乙酯冲洗柱子，干燥30s，依次用2×5mL甲醇、2×5mL水冲洗。在准备中或结束后不能让柱子流干。
加样/洗涤：关闭真空，加3mL样品。样品以10mL·min^-1的速度流过柱子。再用2×5 mL水洗柱子，真空下干燥30min。

淋洗：用2×2.5mL乙酸乙酯淋洗(2mL·min-1)柱子，然后用2×2.5mL二氯甲烷淋洗。必要时加入无水硫酸钠干燥，氮气浓缩。

分析方法：GC-ECD。

加标回收率：Aldrin 92共到CB180 107％。

(2) SPE盘萃取环境水样中的PCBs

萃取柱：BAKERBOND Speedisk® C₁₈，50mm。

样品：1L 水样中加入2～5mL甲醇，混匀。

柱子准备：加10mL乙酸乙酯，真空抽去，然后加10mL二氯甲烷。低真空下加10mL甲醇，润湿SPE盘1min。保持甲醇在盘上3～5mm。用10mL蒸馏水重复操作。

加样/洗涤：高真空度下加入样品(1L样品约需3～5min)。保持高真空约5min。

淋洗：抽去一半溶剂，停止真空，浸泡SPE盘1min，抽去剩余溶剂。用5mL二氯甲烷。然后用3mL乙酸乙酯-二氯甲烷(1：1)冲洗。合并后的淋洗液用10g无水硫酸钠去水。用2×3mL乙酸乙酯-二氯甲烷(1:1)洗涤，并用氮气或KD浓缩器浓缩至0.5～1mL。

分析方法：GC-MS。

回收率：86％～100％(RSD3.8％～12.9％)。

(3) SPE盘萃取水中的PAHs

萃取盘：BAKERBOND Speedisk® C18，50mm。

样品：1L水样中加入2～5mL甲醇，混匀，避光保存。

柱子准备：低真空下加10 mL甲醇，润湿SPE盘1min。保持甲醇在盘上3～5mm。用10mL蒸馏水重复操作。

加样厂洗涤：真空状态下加入样品(需3～5min)，保持真空5min使SPE盘干燥，5 mL乙酸乙酯洗涤样品瓶，并全量转移到萃取盘上。

淋洗：抽去一半溶剂，停止真空，浸泡SPE盘1min，抽去剩余溶剂。用5mL二氯甲烷，然后用3mL乙酸乙酯-二氯甲烷(1：1)冲洗。合并后的淋洗液用10g无水硫酸钠去水。用2×3mL 乙酸乙酯-二氯甲烷(1:1)洗涤，并用氮气或KD浓缩器浓缩至0.5～1mL。

分析方法： GC-MS。

萃取柱：92％～100％(RSD 0.6％～2.1％)。

3. 固相微苹取(solid-phase microextraction, SPME)

目前SPME在环境样品分析、食品检测及药物检测方面均有应用，主要用于分析挥发、半挥发性有机物，其中较为典型的有BTEX、PAHs、氯代烃等多种化合物，样品基质包括了气体、液体和固体等多种形态。直接浸入SPME和顶空SPME都可用于PAHs和PCBs的预处理。直接浸入法萃取时间短，富集速度快。缺点是不适于萃取有机溶剂含量较高的样品，但是也曾有直接浸入法测定水解后血清中的PAHs；顶空法主要目的是保护纤维不受样品基体中高分子量的有机物和不易挥发性物质的不利影响(腐殖酸、蛋白质等)。

固相微萃取是一个基干待测物质在样品及萃取涂层中的平衡分配的萃取过程，遵循“相似相溶”原理。SPME法测定结果的效率及稳定性主要受萃取头类型、萃取方式、萃取时间、萃取温度、水样体积、顶空部分的体积、搅拌、pH值、无机盐的浓度和解析条件等诸多因素的影响。根据“相似相溶”的原则，非极性的PAHS和PCBs最适合的固定相为PDMS，另外也有作者使用PA的报道。Doong等发展了一种测定16种EPA PAHs的SPME-GC-FID/MS方法。比较了五种纤维的萃取效率，其中，85PA和100PDMS萃取效果最佳。PA比PDMS更适合于分析少环PAHs，而PDMS适合分析多环PAHs。线性范围0.1～100ng·mL^-1。顶空SPME适于分析二环到五环PAHs。

表10-3列举了SPME技术应用于水体环境中的一些半挥发性有机物(主要是POPS)的分析过程。其中包括了萃取过程中几个重要影响参数，如萃取温度、萃取方式、萃取时间、纤维类型，还列出了如检测器、解吸温度以及测定的检出限。从表中可以看出，大部分的半挥发有机物都使用直接浸入法萃取。

表10-3 固相微萃取在半挥发性有机物分析中的应用

①PUIDS均为100um；65um PDMS-DVB。

②柱后衍生。

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文章来源：《环境样品前处理技术》

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