利用气相色谱法进行有机锡形态分析，虽有不经衍生而直接以卤化物分离的情况，但由于它在进样前注入HCl或在载气中加入HCl或HBr会缩短常规色谱柱的使用寿命，而且卤化物的热力学稳定性比较差，所以其应用并不常见。目前有机锡分析最为通用的方法是利用衍生反应，将有机锡化合物转化成满足气相色谱分析要求的易挥发热稳定性化合物，常见的衍生方法主要为烷基化或氢化方法，相应的衍生试剂有格林试剂、四乙基硼化钠(NaBEt₄)和硼氢化钠(NaBH₄)，根据其不同特征，这些方法可应用于不同环境或生物样品的有机锡分析。

格林试剂衍生法是利用气相色谱分析有机锡化合物最为经典的前处理步骤之一。它能针对不同复杂环境基体中的有机锡离子进行衍生，从而形成易挥发和热力学稳定的烷基化有机锡，这类衍生产物可以长期保存，特别适用于测定很不稳定的苯基锡和甲基锡化合物。然而它的缺点是操作步骤繁多，可能影响结果的准确性。另外，使用格林试剂的衍生反应需要严格控制在无水条件下进行，这使操作过程趋于复杂化，然而由于该方法稳定，易于实现标准化，目前在国际上仍然是使用最多的有机锡分析方法。研究显示，格林试剂衍生法可广泛应用于水样、底泥样、污水污泥样、生物样及其他多种基质复杂的环境样品分析。目前可采用的格林试剂有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基化格林试剂，其中戊基化衍生试剂最为常用。由于格林试剂种类较多，人们可根据被分析物的种类选择不同的衍生试剂以实现多种类有机锡污染物在气相色谱中的基线分离，与此同时，生成的相对稳定、较难挥发的衍生物石丁有效减少前处理过程中的挥发损失。然而值得注意的是，由于自然环境中有机锡形态多样，常存在甲基锡、丁基锡等化合物，因此在衍生过程中需要避免使用甲基或丁基等格林试剂，以免造成污染物分析的形态混淆。另外考虑到乙基锡化合物毒性极强，因此，一些格林试剂如甲基、乙基或丁基格林试剂，仅用于特定场合以实现特殊的分析目的，在常规分析中较少为人们采用。在格林试剂的选择过程中，衍生物的挥发性和衍生剂的稳定性是重要的考虑因素，为保证后续常规色谱的有效分离检测，不宜选择分子量过大或分子量过低的衍生基团。综合当前有机锡的研究报道，丙基与戊基衍生试剂应用最为广泛，是有机锡衍生分析的最佳选择。由于格林试剂衍生方法需要严格的无水条件，它只能在不带活泼氢离子的非极性溶剂中进行，因此如果样品在萃取过程中使用了极性溶剂，则需要进行溶剂交换。一般来说，当衍生试剂选定后，有机锡的衍生产率与样品中结合在锡原子上的有机基团取代数目有关，与其所带的阴离子如卤离子、醋酸根等无关。格林反应时间也因不同有机锡形态而异，可以从几十秒到几个小时不等。反应过程中，可以辅以搅拌、旋转搅动、回流、超声、手摇或机械振荡等方式以提高衍生反应效率。另外，衍生反应结束后过量格林试剂需要低浓度稀酸去除，因此衍生化有机锡同样还需要通过液液萃取以转移至有机溶剂中。在色谱分析前，可根据样品的清洁度与有机锡化合物含量情况，选择进行纯化或浓缩。浓缩方式可采用旋转蒸发或氮气吹干法。浓缩过程中，考虑到有些衍生化有机锡化合物挥发性较高，例如甲基、乙基化有机锡，为避免浓缩过程中的大量损失，所以需要注意的是将有机锡溶液浓缩至近干，而不是全部蒸干。

下面将结合典型环境样品中有机锡的分析实例，详细介绍格林试剂衍生法在水样、猪油样、血样与尿样、内脏样、水产品样以及多种食品样中的应用。

1.水样

经过一系列关键萃取条件如pH、盐度与螯合剂的选择优化显示当pH值为5，使用tropolone螯合剂可有效提高有机锡化合物，尤其是一丁基锡、二丁基锡化合物的萃取效率，减少使用其他螯合剂时所引入的杂质干扰。为抵消基体盐度可能产生的影响，标准品分析与环境样本盐度应保持一致。对于水样中的丁基锡化合物，具体萃取过程为：取100mL含丁基锡标准的水样和采集的环境海水样置于一个特制的200mL带细颈萃取瓶(如图11-2)中，用0.2mo1·L^-1磷酸氢二钠-01mol·L^-1柠檬酸缓冲溶液调至pH值为5，再以10mL 0.1％ tropolone-环己烷溶液振摇5min，静置分层，如分层不明，则需经离心处理，而后转移上层有机相至-60mL干燥带细颈的反应瓶中，剩余水液再以另外10mL 0.1％ tropolone-环己烷溶液如上述方法萃取，在大部分有机萃取溶液转移后，向萃取瓶中注入去离子水至有机相下液面达细颈处以利于其充分转移。将所得的有机溶液用旋转蒸发仪浓缩至1～2mL后，与1mL 2mol·L^-1正丙基溴化镁或正戊基溴化镁格林试剂密闭常温反应 15min，这个反应可以定量完成，并且所得产物稳定，可以长期保存，符合定量分析的要求。

图11-2 萃取反应器

反应完成后，于冰水浴中缓慢滴入5mL 0.2mol·L^-1硫酸溶液以除去过量格林试剂，加入约60mL去离子水振摇洗涤有机相井调节其下液面至细颈处，将此有机溶液充分转移至一预先以5mL环己烷淋洗过的弗罗里硅土(0.8mg)-无水硫酸钠(0.2mg)短柱(0.5cm×4.5cm)上净化干燥，并以环己烷洗至淋出液达5～6mL。所得溶液用氮气流浓缩至1mL，取其中2uL样品注入气相色谱分离，并由表面发射火焰光度检测器或质谱定量分析。该方法适用于淡水、海水、化工废水、污水等多种类环境水样中丁基锡化合物的分析测定，各丁基锡化合物的加标回收率达96％以上(见图11-3)。

图11-3 黄海娱乐城水样加标前后的GC-FPU谱图比较

1-加标前；b-加标后
1-溶剂(环己烷);2-三丁基锡；3-二丁基锡；4-一丁基锡：5-无机锡

文章来源：《环境样品前处理技术》

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