5．生物样品

有机锡船舶防污涂料的广泛使用导致水环境中丁基锡污染比较普遍，水产品中有机锡污染在所难免，作为食品的水产品中丁基锡污染尤为受人关注。针对水产品的有机锡分析前处理方式为：称取2g(湿重)样品置于萃取瓶内，加60uL四丁基锡(10ug·mL^-1)溶液作为内标，接着加入1:11盐酸-四氢呋喃溶液10mL充分混匀使样品内有机锡转化为相应的氯化物，用25mL tropolone-正己烷溶液(0.01％)振荡萃取40min，转移有机相，再加入10mL正己烷溶液振荡萃取10min，合并有机相，在25℃下旋转蒸发浓缩至2～3mL，加入1mL 2.0mol·L^-1正丙基溴化镁格林试剂振荡反应15min后，在冰水浴上缓慢加入5mL 0.5mol·L^-1硫酸以去除过量的格林试剂，加20mL正己烷萃取生成的丙基化丁基锡化合物，用约40mL去离子水洗涤，转移有机相并在25℃下旋转蒸发浓缩至1～2mL，将此有机溶液充分转移至一预先以5mL正己烷淋洗过的无水硫酸钠(2g)-弗罗里硅土(1g)-无水硫酸钠(2g)短柱(1.5cm×15cm)上净化干燥，并以正己烷洗至淋出液达10mL，取其中2uL样品进气相色谱仪分析。上述分析过程的正确性通过测定标准参考物质CRM477得到了确证，CRM477的测定值在保证值的95％×102％范围内。通过上述方法，成功分析了大连、秦皇岛、天津、烟台、青岛、连云港、上海、福州等重要港口城市以及北京市场上出售的水产品中的丁基锡含量。结果显示，在所采集的样本中，丁基锡污染普遍，并且某些贝类中有机锡含量远高于其他海产品，另外。在加工或常规烹调后，水产品中的丁基锡没有显著降解或消失的趋势，由此可见食品中的有机锡污染令人担忧。

6．食品

除船舶防污涂料外，有机锡还可广泛用于农药、塑料稳定剂、木材防腐剂等多个领域。其中有许多与日常食品生产紧密相关，这就有可能引起食品中有机锡的污染，因而对多种类食品进行有效准确的污染评价，可很好确保食品安全，保障人体健康。对我国四个典型区域(北方一区、北方二区、南方一区与南方二区)的12种常用食品进行丁基锡污染研究可揭示我国食品安全状况。这些食品包括：水果、蔬菜、乳品、肉类、谷类、白糖、蛋类、水产、酒类、薯类、饮料水与豆类样品。这些食品样的处理方式与水产品相似，不同的是其取样量为5g,净化柱为无水硫酸钠(2g)-弗罗里硅土(2g)-硅胶(2g)-无水硫酸钠(2g)的短柱(1.5cm×15cm)。这一测定过程通过加标回收率的测定进行了评估，结果显示各丁基锡化合物的加标回收率在101.8％～103.8％范围内。四个典型区域样品测定结果表明各类食品不含有或含有微量(每克几纳克)的丁基锡化合物，所以我国常见食品中丁基锡污染并不普遍。

近年来，直接在水溶液中用四乙基硼化钠(NaBEt4)进行乙基化衍生的方法得到了越来越多的应用。该方法集衍生反应与萃取一步完成，具有易于操作、简便、快速的特点。其他衍生试剂如四丙基硼化钠也可使用。Desauziers等发现样品中的酸度对硼氢化钠衍生反应有显著影响，因而选择试验过程中的最佳酸度往往至关重要，这常可通过选择合适的缓冲溶液来实现。常用缓冲体系为醋酸-醋酸钠。醋酸-醋酸铵与柠檬酸-氨缓冲液，pH值可调节约为4、5、6与9。但对于含有大量共萃取物的复杂基体，其衍生产率低于格林反应。乙基化衍生物通常可以由非极性溶剂如异辛烷、己烷萃取，但对于低沸点衍生物也可以通过顶空抽提或萃取以及冷阱捕获提取。

6．水溶性涂料与黏合剂

基于一些国家如日本对有害物质在家用产品中应用的控制与管理条例，需要开发对水溶性涂料与勃合剂中三丁基锡与三苯基锡含量分析的方法。Kawakami等针对乙酸乙烯酯、聚氨酯、丙烯酸树脂与氯丁橡胶进行了研究，首先采用HCl-丙酮萃取，再用己烷萃取。天然橡胶组成的薪合剂在酸化前先分散在水中，而后通过己烷萃取其中的有机锡；这些化合物进而通过乙腈从己烷中萃取出来。萃取物采用弗罗里硅土柱净化后用NaBEt₄乙基化衍生。结合气质联用技术，该定量分析方法在加标量为0.5ug·g^-1情况下回收率达81％～118％，三丁基锡与三苯基锡的相对标准偏差分别为0.83％与4.3％，方法定量检测限为9～25ng·g^-1。利用该方法可很好分析涂料与黏合剂中的一丁基锡、二丁基锡、一苯基锡、二苯基锡。

氢化衍生法利用NaBH₄在酸性环境中将有机锡转化为相应的氢化物。同样NaBH₄氢化衍生方法可在水相中直接进行，并同时实现衍生反应与萃取过程，然而四乙基硼化钠与硼氢化钠这两类衍生试剂间也存在很大的区别。Cal等研究发现，对于测定样品中的一丁基锡和二丁基锡化合物，硼氢化钠优于四乙基硼化钠，然而用NaBH₄衍生的缺点是该反应受样品基体的影响较大，即使样品中有少量的有机物存在也能使反应受到抑制。利用氢化衍生法处理水样时，常可采用直接加酸如醋酸、硝酸进行衍生；而对于固体样品，其基质可能抑制氢化反应，所以常先经溶剂萃取后衍生。由于氢化物稳定性差，所以氢化衍生常用在线方法。结合低温色谱，这些衍生技术不仅可测定丁基锡，还可测定高挥发性有机锡如甲基锡等。在线的氢化物发生-低温捕集-石墨炉原子吸收方法可使样品操作步骤达到最少，这是快速分析有机锡的方法之一。另外样品也可同时衍生萃取，将生成的氢化物转移到有机溶剂如二氯甲烷中。还有人通过在气相色谱仪进样口上填装与惰性的GC填料混合的NaBH4将进样与氢化结合起来，虽然这种方法可减少分析时间，但它用于分析环境样品时重现性差。基于氢化衍生法，可结合不同的前处理技术实现有机锡的分析检测，例如有机溶剂萃取法、顶空固相微萃取方法以及低温吹扫捕集法。

8．饮料

有机溶剂萃取法的操作过程为将衍生试剂硼氢化钠直接加入到水溶液中，与此同时采用有机溶剂萃取氢化的有机锡化合物，净化浓缩后由气相色谱分析。该方法已成功地用于环境水样与饮料中的三丁基锡及二辛基锡化合物的测定。

由于一些饮料含有乳化有机质，即使静置很长时间也难于将萃取液从水相中分离开，为减小分析误差，需向饮料样品中加入50uL 1ug(Sn)·mL^-1的四丁基锡作为内标。转移第一次萃取的有机相后，再加入1mL CH₂Cl₂进行振摇萃取，分离有机相。上述操作重复3次。合并的有机相通过旋转蒸发仪浓缩到0.05～0.1 mL，其中有机锡含量由内标法测定。

上述水样与饮料测定过程的灵敏度与可靠性得到了全面评估。结果显示在测定范围内下丁基锡的线性回归系数达0.9998，而二辛基锡的线性回归系数为0.9994。对水样与饮料的加标回收研究发现其回收率在87％～107％范围内，这表明样品基质影响并不严重。另外，对含0.6ng TBT、5ng DOT与0.5ng TeBT的样品进行5次重复测定，结果显示测定误差小于4％。各化合物相应于3倍基线噪声高的检测限分别为：DOT，10pg；TeBT，0.3pg；TBT，0.7pg。

顶空固相微萃取技术有利于获得纯净的目标化合物，并直接在气相色谱仪上解析分析，没有溶剂或其他杂质干扰。日前这一方法已成功应用于多种环境样品的有机锡形态分析，其中主要包括环境水样、酒类、其他液体食品以及底泥、海产品等复杂样品。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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