二、气相色谱与微波等离子体发射光谱联用

元素受激后原子的外层电子从较高能级回到较低能级时所释放的光能井非是任意的，而是符合一定的选择规律。因此原子受激辐射的谱线波长能显示该元素的特征，而谱线强弱取决于释放光量子的原子数目，也就是与各元素受激的原子数目有关，因而与待测元素的浓度有关。二极管阵列检测器的发展使得原子发射光谱的上述特点得到了充分的体现。由于使用了二极管阵列检测器，可以实现多元素的连续测定或同时测定，具有很好的应用前景。以有机锡的测定为例，最低检测限一般在0.10～6pg范围。目前，特别是气相色谱与常压微波等离子体发射光谱联用(GC-MIP-AES)受到越来越多的重视。

Lobinski等用GC-MIP-AES测定水样和泥样中的有机锡化合物，并用GC-AAS验证这种方法的准确性，他们对微波等离子体和原子发射各条件进行了详细的研究，波长选择在303～419nm处；从色谱中流出的氦气流量不足以维持等离子体发射，因而在进入发射管前需加大氦气的流量，在氦气流速增至240mL·min^-1，有机锡的响应随流速的增加而增大，当流速达到240mL·min^-1时，有机锡信号最强，当流速超过240mL·min^-1后，有机锡响应随流速的增大而急剧下降；氢气和空气作为溶剂气体，对有机锡响应影响较大，由于在微波等离子体中锡易于跟氧气形成不活泼的锡氧化物，而且该氧化物易于沉积在石英发射管壁上，从而导致灵敏度下降、峰的拖尾，但氧气存在是很有必要的，因为它能消除碳水化合物在管壁上的积累，特别对于那些污染严重、含有大量的碳水化合物的样品；引入氢气能消除由锡氧化物所引起的干扰，它使氧化物难以形成且使锡易于激发，在实验中氢气和空气压力分别为50psi和20psi，用该方法所测的检测限为0.05pg(Sn)。

Scott等用GC-MIP-AES测定生物样和泥样中有机锡化合物，其色谱条件为：进样口温度，250℃;程序升温为初温90℃，以20℃·min^-1升温速率升至200℃，保持5min；载气(氦气)流速，5mL·min^-1；柱口压力，115kPa,气相色谱与等离子体之间的连接管温度保持在210℃，选择测定波长为303.4nm，检测室温度210℃，等离子区温度保持在大于300℃。有机锡的响应与进入等离子区的载气流速有很大关系，当用三种丁基锡(一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡)化合物选择等离子区载气流速时发现，随着进入等离子区氦气流速的增加，当气流小于100mL·min^-1时，有机锡化物没有响应；当流速超过100mL·min^-1时，有机锡的信号随着载气的流速增加而增大；当流速达到180mL·min^-1时，峰高仍增大，但载气流速为180mL·min^-1会损坏发射管上的密封套，因而气流选择在170mL·min^-1；用该方法测定有机锡化物的检测限为6pg(Sn)。

Liu等用GC-MIP-AES测定泥样中的有机锡化合物，其色谱条件：25m×0.32mm HP-5毛细管柱，柱温(程序升温)为55℃保持5min，再以15℃·min^-1升温速率升至260℃，保持5 min，进样口温度也用程序升温，其温度保持高于柱温3℃；载气(氦气)流速为4mL·min^-1；等离子体的溶剂气体是用氢气和空气，压力分别为65psi和30psi；波长选择在270.6nm，该方法能同时测出15种有机锡化合物(包括甲基锡、乙基锡、丁基锡、苯基锡和环己基锡)，检测限为1ng·mL^-1。采用同样的方法，可同时测定泥样中9种有机锡化合物。

Dirkx等用GC-VIIP-AES测定比利时安特卫普港湾海水中的有机锡化合物，通过格林试剂把各种有机锡衍生成挥发性的有机锡衍生物，测得各种海水中有机锡的浓度分别为二甲基锡0.74～5ng·g^-1、一甲基锡0.88～10ng·g^-1、三丁基锡1.83～443ng·g^-1、二丁基锡1.45～120ng·g^-1以及一丁基锡1.08～38ng·g^-1其中含三丁基锡浓度最高的海水样品采自于修船处，而且在五月到八月之间丁基锡浓度较高，这是由于休渔船只经过夏季整修油漆从而污染海水所致。分析比较GC-AES与GC-AAS测定有机锡化物的灵敏度，发现用原子发射光谱法测定有机锡比用原子吸收测定灵敏得多，前者比后者灵敏度大约高两个数量级，原子发射光谱法的有机锡检测灵敏度在0.1～0.15pg。

Chau等在泥样中先加入二乙基二硫代氨基甲酸钠作为配位剂，再用超临界萃取有机锡化物，萃取物用格林试剂衍生，衍生物用GC-AES测定，其中各有机锡的回收率分别为93.5％±3.7％(三丁基锡)、91.5％±3.0％(二丁基锡)、62.0％±5.1％(一丁基锡)。

四、气相色谱与质谱联用

现在，由于气相色谱-质谱联用(GC-MS)的定性定量正确性高，近年来其在有关实验室与检测部门的应用推广程度得到了很大的加强。在有机金属化合物的分析鉴定力一面，GC-MS有着不可取代的独到之处，因而也得到了越来越多的应用。通过顶空固相微萃取结合原位NaBEt₄乙基化衍生，Chou与LeeL利用GC-MS分析了包括丁基锡与苯基锡在内的6种有机锡化合物，分析方法检测限达ng·L^-1，线性范围为10～10000ng·L^-1，除三苯基锡外，其他有机锡化合物的相对标准偏差均低于12％，该方法很好地应用干表层海水样有机锡污染分析。Vidal等利用低压气相色谱串联质谱成功分析了水、底泥与贻贝样品中8种痕量有机锡化合物。与传统的气相色谱方法相比，低压气相色谱可提高样品进样量并降低分析时间。针对水样，研究者采用DDTC螯合萃取、格林衍生并结合固相萃取法；针对底泥与贻贝样品中的有机锡采用甲苯进行萃取。通过基质匹配的标准分析减少基质效应，所建分析方法，对水样的加标回收率为86％～108％，底泥与贻贝的加标回收率为78％~110％，检测精度低于18％。水样中有机锡检测限为0.1～9.6 ng·L^-1，其他样品基质为0.03～6.1ug·kg^-1。针对环境底泥中ng·g^-1丁基锡污染物，GC-MS也可进行灵敏有效的分析评价。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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