四、干灰化法

干灰化法又分为高温干灰化法和低温干灰化法，干灰化法主要用于除去样品中的有机物。

高温干灰化法的灰化步骤为：称取一定量的样品置于坩埚内(通常用铂金坩埚)，将坩埚置于马弗炉中，在400～600℃的温度下加热数小时以除去样品中的有机物质，剩余的残渣用适当的酸溶解即可得到待测溶液。如果待测元素及其化合物在550℃以上才挥发，则样品可在马弗炉中用高温干灰化法消化。该法操作简单，可同时处理大量样品，适用于待测物含量较高(10^-6级)的生物样品。但由于挥发性待测元素嗽口汞、砷、硒等)在高温灰化过程中易发生损失，因此简单的干灰化法不适用于含挥发性待测元素样品的前处理，此时需加入氧化剂作为灰化助剂以加速有机质的灰化并防止待测元素的挥发。常用的灰化助剂有氧化镁和硝酸镁。由于在灰化过程中炉体材料以及灰化助剂，如H₂SO₄、HNO₃、Mg(NO₃)₂等会对待测元素带来干扰，炉壁在高温下对待测元素存在吸附作用，因此高温干灰化法不适用于痕量和超痕量金属元素的准确测定。

当样品中含有痕量或超痕量的待测元素以及挥发性待测元素时，为避免实验室环境的污染、痕量元素的丢失和吸附，降低测定空白，可应用低温干灰化法，即利用低温灰化装置在温度低于150℃、压力小于133.322Pa的条件下借助射频激发的低压氧气流对样品进行氧化分解，该法不会引起Sb、As、Cs、Co、Cr、Fe、Pb、Mn、Mo、Se、Na和Zn的损失，但Au、Ag、Hg、Pt等有明显损失。当样品中含有Hg、As和Se等挥发性元素以及Cr时，灰化装置需带有冷阱以防止这些元素在消解过程中损失。该法的缺点是，灰化装置较贵，而且由于激发的氧气流只作用于样品表面，样品灰化需较长时间，特别是当样品中无机物含量较高时样品完全灰化需要很长时间。

在干灰化法中，待测物被保留在坩埚内的固体物质上是导致待测物损失的另一个原因，导致损失的固体物质通常是指坩埚本身(如硅质坩埚和瓷坩埚)和样品的灰分组分。消除该类损失首要的是选择适当的坩埚，干灰化法中常用铂金坩埚，当样品中的待测组分为金、银和铂时，需用瓷坩埚。

五、高压消解

高压消解是一种在高温、高压下进行的湿法消解过程，即把样品和消解液(通常为混酸或混酸+氧化剂)置于合适的容器中，再将容器装在保护套中，在密闭情况下进行分解。高压消解所用容器多为PTFE、玻璃碳或石英材料做成，这些材料易于用酸清洗，因而不存在器壁沾污，保护套为不锈钢材料。与敞开体系将比，高压密闭消解更适用于痕量及挥发性元素分析。HNO₃是高压消解常用的氧化剂，有时还需加入HF、HC1O₄或H₂SO₄以帮助分解样品中的含硅基质及有机质。由于在高温高压下HNO₃的氧化能力大大提高，高压消解无需消耗大量酸，从而降低了测定空白。高压消解存在着容器内压力过高发生爆炸的危险，因此用高压消解法时样品处理量最多不超过1g，消解温度不能升得太快，以免样品中有机质与酸剧烈反应在短时间内生成大量气体使容器内压力过高产生爆炸。若样品中有机质含量较高，可先在敞开体系中加酸进行预氧化，除去部分有机质，再用高压消解法进行样品前处理。
有些样品基体组成相对简单，在高温下用HNO₃-HCIO₄或HNO₃-H₂SO₄完全矿化，但用高压消解时只能部分矿化，此时可在150～180℃条件下将时间从1～3h延长至6～12h，消解后的样品可用于GFAAS和ICP-AES测定。若用伏安法测定，则样品经高压消解后还需用紫外光照射，或用HC1O₄、HC1O₄-H₂SO₄加热，或用NaNO₃-KNO₃分两步加热至450℃进行后处理。

对某些高分子有机键合的As化合物采用高压消解法时，即使延长消解时间也不能消解完全，此时将消解液用H₂SO₄-HCI加热至310℃或用Mg(NO₃)₂加热至450℃后，其中的As可用AAS测定。Mg(NO₃)₂加热法也适用于高分子含Se化合物的样品后处理。值得注意的是，除紫外光照外，其他的后处理法均会增加测定空白。采用高压消解法时由于容器内部高压、密闭，溶剂没有挥发损失，因此既可以将复杂基体完全溶解，又可以避免挥发性待测元素的损失，对于难溶样品的分解可取得很好的效果。

六、其他技术

1．蒸馏法

为防止As、Hg、Se和Ge等易挥发待测元素在样品分解过程中损失，可用磷酸+氧化剂或还原剂蒸馏分解待测样品，例如用中子活化分析沉积物、岩石、生物样品中的As和Hg时可用磷酸+硫酸高钵蒸馏样品，而上述样品经磷酸＋溴化铵蒸馏后铵测定其中的Se。

2．组织溶解法

有时无需将样品完全溶解即可用于FAAS、GFAAS或ICP-AES测定，此时可用季铵化合物在低温下对组织或毛发样品进行快速溶解，溶解一般需过夜，溶解液经适当稀释后可直接用于测定。尽管组织溶解法操作快速简便，但由于样品基体没有完全矿化，测定时存在较严重的基体干扰，而且组织溶解法仅适用于有限的样品基体，所适用的测定方法和待测元素也有限，因此它的应用并不广泛。

3．固体和固体悬浮样品的直接分析法

近年来原子光谱分析工作者对固体进样技术越来越感兴趣，这是因为采用固体进样技术无需将样品溶解，从而避免了样品的沾污和损失。由于与校正用的溶液进样的物理化学干扰不同，固体进样不适用于火焰原子吸收(FAAS)和 ICP-AES，只适用于石墨炉原子吸收(GFAAS)。尽管采用了特殊设计的原子化器，如石墨杯、石墨探针、石墨舟、特殊设计的石墨管和管-平台原子化器，固体进样电热原子吸收仍然面临许多问题，例如：由干样品的不均匀性导致测定结果不平行；与溶液相比固体样品未经矿化的复杂基体给测定带来较大干扰；由于与原子化器表面接触不紧密，待测物受热不均匀从而影响基体改进剂的效率和原子化效率等。

1974年Brady等提出了悬浮进样法，即将粉末状固体样品悬浮于去离子水中形成悬浮液，再用微量进样器或自动进样器进样。为防止颗粒沉淀导致进样不均匀，进样时需用磁力搅拌器或超声混合器将溶液混合均匀。Littlejohn等提出将样品粉末与丙烯酸混合, Hoenig等提出将样品粉末与甘油混合，均可得到稳定的悬浮液，进样时无需搅拌。采用悬浮进样法既克服了一般固体进样所面临的问题，同时应用基体改进基还可消除基体组分对测定的影响。目前，悬浮进样法已成为日常分析中常用的固体进样技术。对于一定量的悬浮液，样品颗粒越大颗粒数目越少，因此在样品前处理时需将样品仔细研磨以使样品颗粒最小。

近年来微波溶样成为一种新的消解方法，该法利用微波作为能量来源，其优点是可快速有效地将难溶样品分解，并可实现自动化。微波溶样适用于不同基体样品中痕量金属测定时样品前处理过程，但溶解含有机质较高的样品时，微波溶样的温度不能升得太快。

相关链接：金属样品的前处理技术—样品分解（一）

文章来源：《环境样品前处理技术》

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