汞(Mercury, Hg)蒸气可吸附在Au、CdS₂或木炭上，通过加热蒸发进入原子化器进行测定。溶液吸附、纤维素或活性炭等固体吸附剂吸附，金、银等贵金属的汞齐化法均可用于气态总汞的采集。采集后的气态总汞可通过在酸性溶液中SnCI₂还原、燃烧吸附剂、汞齐热解等方式从吸附介质中释放出来，并经AAS、AFS或AES进行测定。键合粒子型的汞通过空气采样器过滤收集后，再经酸解或热解还原成蒸气Hg，从而测定大气样品中的总汞含量。燃气中氧化态的汞(Hg²⁺和MeHg)可被浸有碱石灰吸附剂的氯化钾吸附。Larjava等用涂金散射屏在温度高于100℃的条件下从流速6L·min^-1的燃气中吸收气态汞化合物，再在较高温度下解吸测定，金属汞和HgCl₂的吸附率可达90％以上，燃气中的SO₂、NO和H₂O对测定没有影响。元素汞在通过KCl^-碱石灰吸附剂后可被碘化了的炭吸附剂收集。

由于Hg的易挥发性，一般不能用干灰化法分解样品。清洁水样可用KBrO₃-KBr处理，污水可用H₂SO₄-KMnO₄消化。土壤样品可用H₂SO₄-HNO₃-KMnO₄加热分解，使样品中的汞以Hg²⁺的形态存在，然后在酸性溶液中用SnCI₂或NaBH₄还原后测定。对于生物样品常用的方法是加入浓H₂SO₄,加热至50～60℃，直至溶液清晰为止，冷却后加入KMnO₄。尿样可加入H₂SO₄和KMnO₄氧化，然后用SnC1₂还原测定单质Hg，若用高压消解，可在100℃时以H₂SO₄-KMnO₄氧化生物样品。回流法常被用来处理含Hg样品，对于固态含汞生物样品中，国际分析方法委员会推荐的样品分解方法为H₂SO₄蒸馏法，即在凯氏烧瓶(Kjeldahl flask)中将2.5g匀浆样品与9mL H₂SO₄混合并旋转加热回流，之后将烧瓶在冰水浴上冷却后加入2mL H₂O₂，移出冰浴，缓慢旋转，待反应完成后继续加热并加入2mL HNO₃，待冒白烟后将冷凝液倒入烧杯；再加入1mL HNO₃和H₂O₂，冷凝物倒入同一烧杯；然后加入0.5mL H₂O₂和HNO₃。将全部冷凝液通过回流系统再倒入烧瓶中，冷却后加入KMnO₄溶液直到冷凝液变成粉色。将消解液移至50mL容量瓶中，用去离子水清洗回流系统，合并清洗液并定容。用冷蒸气发生AAS可测定消解液中的Hg。植物样品可用V₂O₅-HNO₃-H₂SO₄加热分解，冷却后加入KMnO₄使样品中的汞以Hg²⁺存在。

在环境样品特别是天然水体中汞的含量是超痕量的，各形态汞化合物的含量更低，因此分离富集手段是必不可少的，其中发展最早、目前仍广泛使用的是有机溶剂萃取法，在汞的形态分析中常用的分离富集方法还包括酸解溶剂萃取、碱消化萃取和酸挥发预富集法。

酸解溶剂萃取技术以20世纪60年代Westoo提出的在HCl介质中用苯从鱼肉中萃取甲基汞为代表，这一萃取过程需要分几次进行才能得到纯净的甲基汞苯溶液。在Westoo提出的萃取技术的基础上后人又多次改进。Padberg和Bulska分别在HCl中加入了NaCl、Rezende等在HCl中加入了KBr，而Lansens等则向HCl中加入碘乙酸，再用苯、甲苯、氯仿或二氯甲烷等有机溶剂连续萃取，可从样品中选择性地萃取甲基汞。试验表明，当甲基汞的含量低于0.5ng·L^-1时，苯不能达到完全萃取，用半胧氨酸或硫代硫酸钠从苯或甲苯萃取剂中反萃取，可富集汞的化合物。但用微波等离子体原子发射光谱(MIP-AES)测定时，甲苯萃取剂会导致背景值的增加。研究认为，加入配位剂有助于提高氯仿萃取甲基汞的萃取率，而加入HgCl₂或CuCl₂可将固体样品中的甲基汞与复合的-SH基团分离。

在碱消化萃取法中KOH^-甲醇和NaOH^-半耽氨酸溶液均可将甲基汞从底泥中萃取出来，而不破坏其Hg-C键。但与酸相比，由于不易获得较纯的碱溶液，碱萃取法易导致样品的沾污。此外，碱消化萃取法还会导致样品基体中的有机物、硫化物或有色金属离子与汞化合物的共萃取，给后续的预富集、分离和测定带来严重的干扰。

酸挥发预富集是一种将待测的汞化合物形态转化成挥发性的衍生物，从而避免用有机溶剂萃取的分离富集方法。将均化的固体样品溶干含过量NaCl的稀H₂SO₄中，用150℃的空气或氮气流蒸馏是非色谱分离Hg(Ⅱ)和甲基汞的有效方法。所形成的CH₃HgCl被蒸馏出来并收集于一密闭试管中，经水冷后储存于黑暗之处以防甲基汞的降解，然后再用各种原子光谱检测器测定。Horvat等发现，在145℃条件下，用60mL·min^-1的氮气流从含KI的8mol·L^-1 H₂SO₄中蒸馏甲基汞是从底泥中分离富集这一形态汞的简便方法。他们还比较了有机溶剂萃取和蒸馏法从水样中萃取甲基汞的方法，认为蒸馏法能更有效地定量萃取甲基汞且萃取回收率较高。然而，Cal等发现，由于水和底泥样品基体中有机物质的存在，用蒸馏法萃取时会额外生成MeHg⁺，且生成的MeHg⁺的量与样品中有机物的类型及含量有关。HCI一般不能用于蒸馏萃取MeHg⁺，因它不能使MeHg^＋完全从底泥中释放出来。

根据样品基质的不同，分离富集的手段也各不相同。

GC常用于大气中汞的形态分离。在GC分离中，Chrornosorb 106、DEGS、Tenax、Carbotrap等均可作为采样介质，采样后汞化合物经加热被释放出来，被苯、甲苯等有机溶剂吸收富集，再注入GC进行分离测定，也可直接导入控温GC柱中，经分离后用AAS、AFS或AES测定。根据其在气液两相的分配系数，当含甲基汞的大气样品被吹入纯水时，部分甲基汞会溶解在水相，其含量可用GC-AFS测定。除CH₃HgCl和(CH₃)₂Hg以外用GC吸附分离法还可测定C₂H₅HgCl。

有机溶剂萃取法常用于液体样品中汞的分离富集。Yamamoto等将大量水样酸化后与双硫腙盐反应，再用苯萃取富集，并用AAS测定CH₃Hg^-双硫腙盐，测得日本沿岸海水中CH₃Hg^＋不到总汞含量的1％(质量分数)。较有效的萃取CH₃HgCl的方法是双硫腙-苯萃取，萃取后经薄层色谱(TLC)展开，CH₃HgCl谱带用AAS测定，用这种方法可分离CH₃Hg⁺、Hg^2＋和其他形态的汞，并测得日本和加拿大的河水中这3种形态化合物的浓度分别为1.6～7.ug·L^-1(占总汞的26％～46％)、2.1～16.8ug·L^-1(占总汞的43％～61％)和0.6～2.1ug·L^-1(9％～25％)。

树脂吸附:，金或银汞齐化或液液萃取是水环境中痕量和亚痕量级汞形态化合物必不一可少的预富集手段，有人将金汞齐法直接用于野外采样，富集Hg²⁺、甲基汞和苯基汞，经NaBH₄还原用氦直流等离子体发射光谱进行测定。蒸馏法也可用于水样的萃取，与溶剂萃取法相比它的萃取回收率较高，解决了复杂基体样品萃取回收低的问题。

以商品化的半配位性的Q-10树脂为填料的微柱固相萃取可用于分离富集海水中的汞化合物，树脂中的琉基官能团对无机和有机汞有很强的亲和力。被富集的汞化合物可用微酸性的5％(体积分数)的硫脉洗脱。含二硫代碳酸盐官能团(DTC)或二硫代氨基甲酸盐的树脂以及琉基棉的填充柱也可用于分离富集水中的汞。由于汞化合物在DTC树脂上的稳定性较差，因此用DTC柱富集后需马上洗脱。

水样中的有机键合态汞可用土壤渗滤浸析法萃取。Nakayama等用该法富集了有机键合态汞，并用XAD-2树脂吸附了其中的酯类键合、蛋白质键合和烷烃键合的Hg。酯类键合Hg可用CHCI₃洗脱，蛋白质键合汞可用MgCI₂盐析出，再经过滤分离，滤液中含有烷烃键合汞。

Westoo提出的GC-ECD测定鱼中CH₃Hg⁺的方法是底泥中有机汞形态分析最常用的方法。无论是何种测定方法，底泥样品均需经HCI酸化后用苯或甲苯等有机溶剂将有机汞以氯化有机汞的形式进行萃取富集，蒸气蒸馏法也可用于底泥中无机和有机汞的萃取，例如用KCI和H₂SO₄蒸气蒸馏萃取底泥中的CH₃Hg^＋时可用GC-ICP-MS测定。

碱(1mol·L^-1 KOH-乙醇)消解也是萃取底泥中汞化合物的常用方法，由于底泥中大量有机物质的存在，用酸-有机溶剂萃取时会发生严重的乳化现象，使萃取时间延长，降低了萃取效率。用碱消解法可达到破乳化的目的，均化了消解液，使样品分布均匀。Kanno等比较了碱解-双硫腙-苯和HCl^-苯萃取底泥中CH₃Hg^＋的分析结果，从统计上来讲碱消解萃取法可获得较高的萃取效率，且用色谱分离时不会出现干扰峰。

连续萃取法常用于无机汞的形态分析。Sakamotao等用连续萃取法测定了底泥中的甲基汞、HgO和HgS，其中CH₃Hg⁺可用氯仿萃取，HgO用0.05mol·L^-1 H₂SO₄萃取，最后用含3％(质量分数)的NaCl和少量CaCl₂的1mol·L^-1 HCl萃取HgS。土壤和底泥中的HgS还可用饱和Na₂S溶液进行选择性萃取。对有机物含量较高的土壤和底泥样品进行热蒸发也可定量萃取金属汞、HgS和有机汞。将样品置于石墨炉内连续加热可用于热解析-AAS分析汞的形态。

生物样品的复杂基体严重干扰样品的萃取过程，分析过程中的去甲基化将甲基汞转化为无机汞，导致分析结果出现误差，因此碱解和标准加入法是分析生物样品常用的方法。对甲基汞化合物来说，碱消化法比常规苯萃取法的回收率要高，表明碱消化的效果更好，用碱消化法可测得鱼样中甲基汞的含量占总汞的95％。

硫酸可用于鱼样中甲基汞的离析，离析出的甲基汞在碘乙酸的作用下转化成碘化甲基汞的形式。由于碘化甲基汞具有高的蒸气压，它可用半自动顶空气相导入法导入。

毛发样品可在50℃用碱-甲苯在超声浴中消解，冷却后加入6mol·L^-1 HC1酸化，经饱和CuSO₄破乳后，有机汞被萃取到甲苯中。

血样被冷冻干燥时易导致甲基汞的丢失，因此为避免在高pH值条件下甲基汞的损失，在对样品进行预处理之前需加入L-半恍氨酸。

酸浸取-冷蒸气原子吸收是一种简单、快速测定人发中汞化合物形态的方法，其结果与碱消化法一致。LC也可用于汞形态的定性和定量分析，此时需将汞反萃取到流动相中。血和尿样中的有机汞也可用此法处理，无机汞在萃取前需经四甲基锡甲醇溶液转化成氯化甲基汞衍生物。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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