在350℃干灰化样品即可造成硒(Selenium, Se)的损失，破坏有机物。将Se从样品中释放出来的最常用方法是湿消解，多种混酸被用于湿消解，其中最常用的是HNO₃-HC10、和HNO₃-H₂SO₄-HClO₄，消解时必须维持氧化性条件，加入H₂O₂、Mo、V或过硫酸盐可加快湿消解速度。当某些样品难于用湿消解法分解时可采用酸简单溶解方法，即称量较多样品(5～258干样)放入烧杯中，加入10mL浓NHO₃加热溶解、定容。

根据最后的测定目的和测定方法不同，可用不同的方法分离富集样品中的硒化物。

将Se(Ⅳ)与2.3-二氨基萘配位生成4,5-苯并噻硒醇(benzopiazselenol)后用环己烷萃取，在380nm激发波长和520nm发射波长测定络合物的荧光强度，可测得样品中Se(Ⅳ)的含量。此法可对天然水样中的Se(Ⅳ)、Sc(Ⅵ)、Se(0)、有机硒以及无机和有机胶束硒进行形态分析，图12-1总结了荧光法进行硒形态分析的基本步骤。

图12-1 荧光法进行硒形态分析的基本步骤

将采得的水样通过玻璃纤维过滤除去其中的沉积物，一次滤液再用孔径为1.2nm的超滤膜过滤可分离出胶束态无机和有机硒。二次滤液经配位反应后用荧光法可测得Se(Ⅳ)的含量；将二次滤液与HCI反应后再经配位反应可测得Se(Ⅳ)～Se(Ⅵ)含量，由差值可得到Se(Ⅵ)的含量；二次滤液与H₂O₂混合后在1200W汞灯的紫外光照射下氧化分解至少5h，可将其中的有机硒氧化为Se(Ⅵ), Se(Ⅵ)被HCI还原成Se(Ⅳ)后再经配位反应和荧光测定得到可溶性无机硒和有机硒的总量，从中减去无机硒的量即可得到有机硒的含量。当水样中Se(F)的含量较低时，可将样品酸化至pH4.0后与1-吡咯烷基二硫代氨基甲酸氨(APDC)配位，配合物用氯仿萃取后再用硝酸反萃取可达到分离富集Se (Ⅳ)的目的。

无机硒还可用碲溶液预富集，具体方法是将无机硒还原成元素硒后在硫酸肼存在下与碲共沉淀，沉淀经硝酸和高氯酸氧化溶解后与HCI反应，待所有形态的硒均转化成Se(Ⅳ)后用荧光法可测得总无机硒含量，Se(Ⅵ)可由无机硒与Se(Ⅳ)的差值求得。

由于河水中含有大量的有机碳，在样品预富集过程中形成极细小的沉淀影响测定的准确性，因此采用荧光测定时一般用标准加入法。另外，当用氯仿萃取分离Se(Ⅳ)时样品中的有机质和部分有机形态硒，如与脂肪酸、碳氢化合物、脂质以及腐殖物相连的硒也会被萃取，从而给测定结果带来误差。当用过氧化氢或浪将无机硒还原成Se(Ⅳ)时部分有机硒会同时被分解成无机硒，从而给用差减法得到的Se(Ⅵ)的结果带来误差。

若用光谱法进行硒的形态分析，需要在最后测定前用不同的配位剂和萃取剂将不同形态的硒分离。APDC、二乙基二硫代氨基甲酸盐(DDTC)和双硫腙是分离Se(Ⅳ)常用的配位剂，CHC1₃、CC1₄和MIBK是常用的萃取剂。用APDC-CHC1₃-CCI₄可从5mol·L^-1 HCI到pH7的酸性溶液中选择性分离Se(Ⅳ),用APDC-VIIBK可从pH3.5～5的溶液中萃取Se(Ⅳ)，而Se (Ⅵ)在所有pH范围都不被萃取，用DDTC-CC1₄可从含有柠檬酸-EDTA的溶液中萃取Se(Ⅳ), 4-氯-1,2-二氨基苯也可用于萃取Se(Ⅵ)。 Se(Ⅵ)可用4％的TiCl₃或过氧化氢还原成Se(Ⅳ)，但目前常用的方法使用4～6mol·L^-1的HCl在水浴上加热15～20min，可将Se(Ⅵ)定量还原成Se(Ⅳ)，Se(Ⅵ)的值可由总硒与Se(Ⅳ)的差值求得。蒸发法也可用于总硒的富集，HNO₃的存在可减少硒的蒸发损失，但会造成有机硒水解，也会使Se(Ⅱ)和Se(0)氧化成Se(Ⅳ)或Se(Ⅵ)而给测定带来误差。Se(Ⅳ)还可以以SeBr₄或H₂Se的形式从样品溶液中蒸馏出来并被富集。

阴离子交换树脂也可用于分离Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)，在0.05mol·L^-1 HCl溶液中Se(Ⅵ)可被保留在Ag-1X8阴离子交换树脂上而Se(Ⅵ)不被保留，分离后Se(Ⅳ)可用30mL 0.3mol·L^-1 HC1洗脱。该法也可用于气体样品中硒的形态分析：将硒吸附在涂金石英珠柱上Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)可用热的去离子水浸提，元素硒可用3mol·L^-1 HNO₃洗脱。

基于在酸性条件下Se(Ⅳ)与还原剂NaBH₄反应生成挥发性的SeH₂，采用HG法可测定样品中的Se(Ⅳ)，Se (Ⅵ)可通过样品还原前后分别测得的Se(Ⅳ)和总硒的差值求得。在氢化衍生法中SnC1₂-KI、NH₄CI-HCI和H₂SO₄-HCI是常用的Se(Ⅵ)还原剂，但这些还原剂在与NaBH₄反应时会给氢化物衍生带来干扰，目前常用的还原方法是将样品用4～6mol·L^-1 HCI酸化后简单煮沸10～20min即可。Cobo-Fernandez等将反应管用石墨浴加热到140℃，利用FIA和连续样品流动系统实现了Se(Ⅵ)的在线还原氢化物衍生测定，还原和衍生所用酸为12mol·L^-1 HCI，此法可将Se(Ⅵ)完全还原，其值可由总硒与Se(Ⅳ)的差值求得。氢化物衍生冷阱捕集技术可用于分离富集环境样品中的痕量硒，捕集管中需加入NaOH、CaSO₄、CaCl₂、Mg(ClO₄)₂和H₂SO₄等干燥剂以除去冷凝的水汽。样品中其他的挥发性物质和氢化物也会被冷阱捕集并给待测物的测定带来干扰，当冷阱捕集与GC联用时反应产生的CO₂、甲硼烷、乙硼烷、HCI等会降低色谱柱的使用寿命。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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