实验室许多反应常会用到无水溶剂或绝对无水溶剂。

对于无水和绝对无水的概念，至今没有很明确的界限。例如，市售无水乙醇的纯度是99.5%(含水量为0.4%～0.5%)，而绝对无水乙醇(也称绝对乙醇)为99.95%(含水量为0.04%～0.05%)。然而这种无水和绝对无水的含水量太高，一般很难符合实验室化学反应的无水要求。为了更切合实际要求，在本书中尤水和绝对无水的概念定位为：无水溶剂的含水量为0.01%～0.05%，而绝对无水溶剂的含水量应低于0.01%。

判断无水或绝对无水溶剂是否符合反应要求，需要测定其中的微量水分，可以用无水硫酸铜粉末检测，若乙醇中含水分，则无水硫酸铜变为蓝色硫酸铜。用金属钠来处理非质子性溶剂时，最好用紫外线吸收剂二苯甲酮做指示剂来检测，绝对无水时生成蓝色，显色机理有很多说法，比较认可的是：由酮生成的自由基阴离子称为羰基自由基，二苯甲酮做指示剂是二苯甲酮中的氧原子夺取了钠中的电子，生成了暗蓝色羰基自由基。是否变蓝或蓝色深浅，与加入的二苯甲酮和处理的溶剂量有关。如果要准确定量测出含水量，一般用水分测量仪，该仪器是应用卡尔·费歇尔滴定分析原理，以双铂电极检测滴定过程，以单片机控制测量和电解及数据处理，并自动打印参数和测量结果。该仪器具有许多优点：自动基线校正、空白补偿、平衡速度快、稳定性好、终点自动判断、结果准确、操作方便、分析速度快、分析数据重复性好。

一、绝对无水溶剂的梯度制备

制备绝对无水有机溶剂一般需要一个梯度操作过程：从含水量较高的工业级，经过预处理到化学纯(CP)或分析纯(AR)，再到无水级，最后一步到达绝对无水级。在此过程中，物理和化学方法需要综合使用。

物理方法是通过分馏提纯以及3A型分子筛(孔径为3A)或4A型分子筛(孔径为4A)除水的方法。

化学方法一般是用CaO、CaH₂、Na、Mg等干燥剂与水反应而除水：

CaO-H₂O=Ca(OH)₂

CaH₂+2H₂O=Ca(OH)₂+2H₂↑

2Na+2H₂O=2NaOH+H₂↑

Mg+H₂O=MgO-H₂↑

(一)绝对无水乙醇的制备

第一步物理方法：因为95.5%乙醇和4.5%的水形成恒沸点混合物，所以工业乙醇经过分馏得到的乙醇纯度最高仅为95.5%。

第二步化学方法：加入氧化钙(生石灰)加热回流，使乙醇中的水与生石灰作用生成氢氧化钙，然后再将无水乙醇蒸出。这样得到无水乙醇，纯度可达99.5%以上。

第三步化学方法：用金属镁或金属钠进行处理来制备绝对无水乙醇(纯度大于99.95%)。

1.用金属镁制取绝对无水乙醇的具体操作程序

(1)确认加热装置如电加热套、圆底烧瓶、索氏提取器(图23-11或图23-12)仪器完好无损，冷凝回流水正常，橡皮管无老化、破裂，氮气保护装置正常。

(2)确认蒸馏装置组装完整。

(3)含水量低于0.5%的无水乙醇、金属镁屑、碘准备妥当。

(4)在10L的三口瓶中加入80g金属镁屑，然后加入500mL无水乙醇，含水量比0.5%每高于0.05%，需多加20g金属镁屑。

图23-11索氏提取器

图23-12改进型索天提取器

(5)确认冷凝水打开并保持适当流速，打开电源开关，将变压器调节到适当的位置。

(6)在氮气保护下(或在冷凝管上附加一只无水氯化钙干燥管)，将无水乙醇加热，加入5～6粒碘粒后，将混合液继续加热回流至金属镁全部消失。如果在加碘后，反应仍未引发，则可再加入数粒碘，若所用乙醇含水量超过0.5%则难以引发。

(7)在其稍微冷却后，加入8L无水乙醇，然后将溶液加热回流。

(8)经过3h以上的回流，开始收集。

(9)将所收集的溶剂转入丁燥的溶剂瓶中，充入氮气，旋紧瓶盖并用封口膜密封。

(10)处理约20L无水乙醇后，在三口瓶中加入水，将残余物处理掉，

2.用金属钠制取绝对无水乙醇的具体操作程序

装置和操作同上，以金属钠替代金属镁。金属钠要预先用专门的钠丝挤压机制取，或剪成小粒，以增加钠的比表面积。加热前务必加入儿粒沸石，如果忘加，必须冷却至室温才能加，否则会发生暴沸冲料引起火灾。加入1g二苯甲酮指示剂以检测水分。经过4h以上的回流，在稍冷微沸情况下加20mL邻苯二甲酸二乙酯或草酸二乙酯以除去生成的氢氧化钠。合格后开始收集。残渣(剩余的钠丝)可用95%以上的乙醇处理掉。

用钠丝挤压机制取或切剪操作后，可能会产生些钠屑，必须仔细捡起，彻底收集，以避免后患。集中的钠屑要小心地放入石油醚中，再用乙醇处理至全溶。不可将乙醇直接倒在钠屑上，也不可将含有钠屑的石油醚或乙醇倒入水中(由此引起的大火曾将一名员工的手和脚烧伤)，另有一研发人员误将含水量较高的乙醇当石油醚，在将钠丝挤压机的钠丝挤入该含水量较高的乙醇中时，发生剧烈反应而失火，实验室天花板的消防喷淋启动，瞬间整个实验室充满水，直至消防大队出动才将事态控制住。

文章来源：《有机合成安全学》

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