催化氢化反应属于还原反应类型，在有机合成中有着非常重要的作用。例如，药物合成反应中的催化氢化反应数量大约占4%，而由催化氢化反应引起的事故却有着较高的比例，需要引起高度重视。特别是由催化剂引起的事故常被人们所忽视，所造成的事故，危害程度有大有小，有的事故对整个公司的经营甚至是毁灭性的打击。

一、催化剂的燃烧危险性

常用的催化剂主要有：Pd/C(钯碳，通常有5%和10%两种)、Pd(OH)₂和Raney Ni。这些催化剂的燃烧危险性来源于它们在同含有机溶剂蒸气的空气摩擦时极易起火星，进而引起有机溶剂燃烧，这类燃烧事故是经常发生的。摩擦分以下三种情况：

(1)催化剂为动态，含有机溶剂蒸气的空气为静态。例如，加催化剂时，催化剂穿过含有机溶剂蒸气的空气。

(2)催化剂为静态，含有机溶剂蒸气的空气为动态。例如，抽滤时，一旦抽干，作为动态的含有机溶剂蒸气的空气穿过静态的催化剂。

(3)催化剂和含有机溶剂蒸气的空气都为动态。例如，在没有惰性气体或氢气的环境下进行搅拌，以及在用负压皮管抽料抽空时，两者均为动态。

即使没有发生摩擦，这类催化剂若已经用过，遇上空气也可能燃烧，装有废弃钯碳的废物桶由于没有用水封住废弃钯碳，其表面起火。

二、对应的安全措施

根据催化剂燃烧危险特性的起源，需要切实将对应的安全措施落实在以下5个操作阶段中：

(1)当容器内已盛有醇、醚、烃等有机溶剂时，这些有机溶剂的蒸气就弥漫在液面上方，当加入的催化剂下落时，穿过含有有机蒸气的空气(发生摩擦)，就有火星出现，继而引燃容器内的有机溶剂或反应液，发生火灾。

加料时的着火危险性：干Pd/C>湿Pd/C：Pd(OH)₂>Pd/C>Rancy Ni。其中市售的Raney Ni通常用水浸泡着，干基遇空气会起火星，皮肤沾了湿品，也会在干燥时将皮肤烧坏。根据催化剂同含有机溶剂蒸气的空气摩擦会起火星这一危险特性，有以下解决方法：①先加催化剂，再加有机溶剂和反应底物。注意，加有机液体或反应底物时，要慢加，否则，如果将催化剂冲起米，也可能起火燃烧；②如果已加了有机溶剂，且反应不忌水，可用水拌湿催化剂再加入，这样比较安全，一般来说，市售的催化剂含水量在5%～70%，水分的存在并不影响催化剂的活性，无需顾虑，对于绝大多数的氢化反应，可以用含水量50%左右的催化剂；③如果已加了溶剂，可以向容器充入氮气或氩气等惰性气体后马上加入催化剂：④最稳妥的做法是，所用的容器(氢化瓶或高压釜)要预先充入惰性气体，如气或氮气。有的人虽然充了惰性气体，但还是在加催化剂时燃烧，那是因为充了惰性气体后，耽搁的时间太长，又被空气置换了，如果在充了惰性气体后要去办其他事情(称量催化剂等操作)，要将充满惰性气体的容器的瓶口盖上。

(2)反应期间取样或反应结束时卸除容器部件，要预先通入惰性气体才能打开，并立即将黏附在容器上部边缘或盖了上的催化剂及时冲入反应液，以防止起火。

(3)反应结束后，从高压釜内抽料，也要注意不能抽空，否则，抽料管内壁上的催化剂遇管内流动的空气摩擦也会起火燃烧，继而引燃抽滤瓶中的反应液。若有这样的情况发生，可折截橡皮管，断绝空气流通，然后加空白溶剂，松开橡皮管继续抽取，将管内的催化剂冲干净。

(4)抽滤的安全操作要点。有很多火灾是在抽滤操作过程中发生的。抽滤时的燃烧危险性：Raney Ni>Pd(OH)2>Pd/C，工业生产可以用氮气压滤的安全方法，实验室里没有这个条件，特别是抽滤有Rancy Ni催化剂的反应液，一旦抽干，就创造了催化剂同含有机蒸气的空气摩擦的燃烧条件，导致起火星。所以，操作时要有两个人在场，其中一个人为帮手，快要抽干时，马上接着加反应液或用于洗催化剂的相应空白溶剂，或提早拔除真空橡皮管解除真空。一个人操作，难以顾及全面。另外，即使不小心起点火星也不用恐慌害怕，一旦起火星，一定要立即停止抽滤，可以用湿布捂的方法或用水灭或拿出过滤漏斗另外放置处理，千万不能用有机溶剂去灭火。曾有人在慌忙中将身边的甲醇倒入起火(Raney Ni催化剂)的漏斗里，想浇灭火星，结果是火上浇油，造成火灾。小火时，不需要用灭火器，否则会把辛苦得来的成果搞得一团糟，因此，在抽滤前要事先准备一块湿布和一杯水，以备急用，起火星时一定要镇静，利利索索、大大方方地处理。

(5)催化剂用后，不能乱扔，包括过滤纸、硅藻土、抽料管，一律放入专门的废物桶内，用水覆盖。及时在氢化室的催化剂台账上进行登记，也不得去向不明。催化剂用后乱扔所造成的起火事故曾毁掉半个公司。

三、事故案例

某研发人员将2.5g干钯碳放入1L的反应瓶中，然后加入桶装甲醇(反应溶剂)，在加甲醇的过程中，瓶内突然起火，并连同装有甲醇的溶剂桶起火，手一抖，桶掉地，引起反应瓶、通风橱内和地面较大面积起火，将通风橱内的水泵等器材烧毁。大火还引起天花板上的消防喷淋动作，一时间，水火并存，后来整个实验室充满了烟雾。

图23-48和图23-49分别为事故录像截图和事故后的通风橱照片。

图23-48事故录像截图

图23-49事故后的通风橱照片

原因分析：属于上述催化剂危险特性中的第2种摩擦情况，即：作为动态的含有机溶剂蒸气的空气穿过静态的催化剂，催化剂和含有机溶剂蒸气的空气相互摩擦而起火。

教训：避免起火有多种措施，用水润湿干钯碳或直接用市售的湿钯碳；若一定要使用干钯碳，则一定要在惰性气体保护下，将催化剂加到甲醇中，或在惰性气体保护下将甲醇加到催化剂中。不应该单人操作；不应该直接用桶装有机溶剂。

文章来源：《有机合成安全学》

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