案例5

某研发人员将固体A(5.5g，0.025mol)溶解于二氯甲烷(60mL)中，然后加入叠氮基三甲基硅烷(14g，0.125mol)。反应混合液在室温下搅拌3h。LC-MS显示反应完成，然后浓缩混合液，得到固体产物B。

第一次反应及后处理都很顺利。第二次反应结束时，将反应液转移至旋蒸瓶中进行减压浓缩，旋干溶剂二氯甲烷(DCM)。当旋蒸瓶中的内容物都成为固体时，该研发人员发现旋蒸瓶里有大量白烟，就去放气，想把瓶子取下来，这时瓶子爆炸了，飞出来的玻璃碎片将手部虎口处割破，右脸颊被划出一道3cm长的伤口，在医院缝了6针。
原因分析：多余的叠氮基三甲基硅烷(TMSN，)遇热分解爆炸。

教训：TMSN；在无溶剂稀释的情况下不能加热，更不能密闭加热；多余的TMSN₃一定要预先清除干净，或通过层析方法将产物分出。

案例6

有些反应发生爆炸，存在分解与聚合两种爆炸机理。

某研发人员按照文献，在100mL不锈钢聚四氟闷罐中将15mL的丙炔酸甲酯1(150mmol)与50mL的TMSN；2(375mmol)混合，通过密闭加温来制备三氮唑。

将平行两个闷罐分别放于两个直径为18cm的油浴锅中，计划密闭加温至油浴105℃反应90h。在缓慢加温到80℃时情况稳定，大约10min以后，两个平行反应的闷罐都相继发生了爆炸，见图24-27。

图24-27 两个平行反应的闷罐发生爆炸的场景

爆炸不但造成正在使用的通风橱严重毁坏(两个爆炸的闷罐击穿台面，还将台面下柜内的物品炸碎)，而且靠背的通风橱以及对面通风橱也有一定程度的损坏。从爆炸被掀开的变形的不锈钢厚质盖子和变形的不锈钢厚质釜体可以想象到爆炸的威力非常大。

原因分析：从两种反应底物的分子结构可以看出，TMSN₃遇高温存在分解放热机理，其叠氮基是对热敏感的爆炸性基团。而丙炔酸甲酯遇高温存在聚合放热机理。从爆炸后的焦黑残留物也可以看出，反应物已经被高温碳化。

案例7

某研发人员在做过多次小试的基础上进行放大实验，反应式如下：

把A、B两种反应底物加入反应瓶中，在氮气保护下室温搅拌，准备反应过夜。大约一个小时后，当事人发现该反应在放热，突然沸腾起来，气球膨胀变大(小试时没发生这种情况)。当事人怕气球爆破，想打开三通放气，此时瓶中的反应物突然变黑，炸开三通，同时物料喷出，烫伤手，接着反应瓶爆炸。

原因分析：底物B(2-氯甲基环氧乙烷)在一定条件(如反应热)下，既可能发生刷烈分解放热爆炸，也可能发生聚合放热爆炸。既会发生自身开环聚合，也可以与反应底物A发生混合型聚合，即分解与聚合的机理都可能存在，这需要进一步专门研究。

教训：小试没事，放大不一定没事。小试与放大是不一样的，甚至反应过程都可能不一样，最后会导致不同的结果。另外，放大也不是每次都会爆炸，因为相关轨迹没有发生交合。从以上各案例以及很多不锈钢聚四氟闷罐爆炸案例看，DMSO、DMF、有高能或爆炸敏感基团的试剂等所有可能会发生分解、聚合或聚合分解混合型的反应，都不能在闷罐或刚性密闭容器里进行加温反应，个人、主管和组织都不能有侥幸思想，安全管理部门要严格控制。

文章来源：《有机合成安全学》

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