三、重氮甲烷的制备

制备重氮甲烷的方法很多，一般是将具有下面结构的化合物在碱性条件下进行催化降解，即可得到重氮甲烷：

其中R为磺酰基、羰基或类似吸电子基团，化学结构式如下：

例1

将氢氧化钾(18g，0.0321mol)溶于水(30mL)，加入抛光蒸馏瓶中，再加入二乙二醇单乙醚(100mL)，同时加入20～30mL乙醚，控制水浴温度为70℃，观察反应装置，等有乙醚流出，说明达到了反应温度。向反应液中滴加N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺(64.5g，0.301mol)溶于乙醚(350mL)的溶液，重氮甲烷随同乙醚馏出，直到没有液体流出为止，说明反应结束。接收瓶用干冰-丙酮浴冷却，无水硫酸钠干燥(避免用硫酸钙)，大约得重氮甲烷乙醚溶液0.21mol，为70%收率(有时可高达80%收率，为0.24mol)。如果手头没有N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺，也可以用N-甲基对甲苯磺酰胺(p-CH₃-C₆H₄―SO₂NHCH₃)，经亚硝化制得。

例2

用双(N-甲基-N-亚硝基)对苯二甲酰胺与30%氢氧化钠溶液反应制取，操作同例1.前者可用双(N-甲基)对苯二甲酰胺(p-CH₃NHCO-C₆H₄-CONHCH₃)，经亚硝化制得。

上述两种方法涉及强致癌的亚硝胺中间体，这些中间体需要自制且不稳定难以保存，并且原料分子量较大，制备重氮甲烷的效率不高。

例3

原子利用率较高的制备重氮甲烷的方法是，在相转移催化剂存在的强碱性环境下用三氯甲烷与水合肼反应。方法：在250mL抛光三口瓶(专用)中加入15mL三氯甲烷、8mL乙醚及10mL 50%氢氧化钠，并加入苄基三乙基氯化铵(或者其他相转移催化剂)，于50～60℃水浴中回流，在不断搅拌下滴加85%水合肼10mL，约0.5h加完，继续回流4h后，将反应液放冷，静置，用分液漏斗分去水层，得黄色重氮甲烷乙醚液，产率可达到67%。

鉴于重氮甲烷的多重危险性，具有作为甲基化剂、重排扩环等多用途的三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷溶液(如2mol/L)或乙醚溶液，已有商品供应，与重氮甲烷比较，相对不易爆炸，但是仍然有毒。当三甲基硅烷化重氮甲烷被用于转化羧酸至相应甲酯时，它会经由甲醇解反应在进程中产生重氮甲烷。当人体吸入三甲基硅烷化重氮甲烷时，其会与肺部表面的水汽发生相似的反应。所以吸入三甲基硅烷化重氮甲烷可能也会导致与吸入重氮甲烷类似的症状(如肿水肿)。这使得三甲基硅烷化重氮甲烷吸入后有潜在的致命性，已经造成过死亡事故。

重氮甲烷被广泛用作有机合成中的甲基化剂，反应结束后，一般可用稀酸(盐酸或乙酸)将多余的重氮甲烷淬灭掉。

文章来源：《有机合成安全学》

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