与液体样品不同，固体样品通常需要经过破碎之后用有机溶剂或缓冲溶液对样品中的目标化合物进行萃取。传统的萃取方法是索氏萃取(Soxhet extrac-tion)。该方法是通过溶剂的加热回流来对固体样品中的目标化合物进行萃取。该方法萃取效率较高，但是往往需要很长的萃取时间，有的需要24 h。

随着科学技术的发展，新的萃取技术也越来越多，例如，超声波萃取(ultrasonic ex-traction，UE)、加速溶剂萃取(accelerated solvent extraction，ASE)、微波辅助萃取(microwave-assisted extraction，MAE)、超临界萃取(super-critical fluidextraction，SFE)等。加速溶剂萃取和微波辅助萃取是近年兴起的固体样品萃取技术，其特点的萃取速度快，一般几分钟到十几分钟就可以处理一个样品，而且可以实现自动化。

但在使用这两种萃取技术时，必须确保目标化合物在选定的萃取条件下不会发生降解和损失。否则，就要采用其他萃取手段。超临界萃取采用二氧化碳作为萃取媒介，控制温度和压力使二氧化碳呈超临界流体状态。但是由于超临界萃取的效率受萃取管的几何形状影响很大，加上超临界萃取仪的价格较高，目前在分析领域应用的并不广泛。

这些新的萃取技术实际上都是常规溶剂萃取的改进，即通过外加的能量(例如，加压、加温、微波等)加快溶剂对固体样品的渗透及对目标化合物的溶解，使得萃取溶剂能够更快、更有效地将目标化合物从固体样品中萃取出来。例如，加速溶剂萃取是在100～200℃，<20 MPa的环境下固体样品进行萃取。

由于上述萃取技术使用的溶剂选择性较差，特别是在外加能量的存在下，溶剂的萃取能力比在常温常压下要高很多。因此，许多在常温常压下难以溶出的物质在外加能量的促进下也被萃取出来。由此可见，采用上述萃取技术得到的萃取物的成分比常规溶剂萃取要复杂得多，因此，往往需要进一步的净化。对于固体样品，固相萃取技术主要起到对样品净化的作用。