氧化还原滴定法是指以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原滴定法广泛地应用于水质分析中，除可以用来直接测定氧化性或还原性物质外，也可以用来间接测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。因此，水质分析中常用氧化还原滴定法测定水中的溶解氧(DO)、高锰酸盐指数等，以此评析水体中有机物污染程度；此外，还用来测定水中游离余氯、二氧化氯和臭氧等。通常根据所用滴定剂的种类不同，将氧化还原滴定法分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法等。

1. 氧化还原反应的方向

(1)条件电极电位。条件电极电位简称条件电位。氧化剂和还原剂的强弱可以用有关电对的电极电位(简称电位)来衡量。电对的电位值越大，其氧化形是越强的氧化剂；电对的电位值越小，其还原形是越强的还原剂。例如，Fe3+/Fe2+电对的标准电位(φ^θ_Fe³⁺/Fe²⁺=0.77V)比Sn⁴⁺/Sn²⁺电对的标准电位(φ^θ_sn⁴⁺/sn²⁺=0.15V)大，对氧化形Fe³⁺和Sn⁴⁺来说，Fe³⁺是更强的氧化剂；对还原形Fe²⁺和Sn²⁺来说，Sn²⁺是更强的还原剂，因此发生下式反应：

根据有关电对的电位值，可以判断反应的方向和反应进行的完全程度。

氧化还原电对的电位可用能斯特(Nernst)方程表示，例如下式半反应：

其能斯特方程为

式中 φ—电对的电位；

φ^θ—电对的标准电位；

a_ox、a_Red—氧化形、还原形的活度；

R—气体常数，R=8.314J/(mol·K)；

T—绝对温度，K；

F—法拉第常数，F=96487℃/mol；

n—半反应中电子转移数。

(2) 氧化还原反应进行的方向。通过氧化还原反应电对的电位计算，可以判断氧化还原反应进行的方向。氧化还原反应是由较强的氧化剂和较强的还原剂向生产较弱的氧化剂和较弱的还原剂的方向进行。当溶液中含有几种还原剂时，加入氧化剂，首先与最强的还原剂作用；同样，当溶液中含有几种氧化剂时，加入还原剂，则首先与最强的氧化剂作用。即在合适的条件下，所有可能发生的氧化还原反应中，电极电位相差最大的电对间首先发生。

由于氧化剂和还原剂的浓度、溶液的酸度、生成沉淀和形成络合物等都对氧化还原电对的电位产生影响，因此，在不同的条件下可能影响氧化还原反应进行的方向。

2. 影响氧化还原速度的因素

滴定分析要求反应快速进行。氧化还原滴定中不仅要从反应的平衡常数判断反应的可行性，还要从反应速度来考虑反应的现实性。因此，讨论氧化还原滴定时，应先讨论氧化还原反应的速度问题。

影响氧化还原反应速度的因素如下：

(1) 浓度。许多氧化还原反应是分步进行的，因此，不能从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对速度的影响。一般来说，增加反应物的浓度即可加快反应速度。此外，在氧化还原滴定过程中，由于反应物的浓度降低，特别是接近化学计量点时，反应速度减慢，因此，滴定时应注意控制滴定速度与反应速度相适应。

(2) 温度。对大多数反应来说，升高温度可以提高反应的速度。例如，酸性溶液中MnO₄^-，和C₂O₄^2-的反应，在室温下反应缓慢，加热能加快反应，通常控制在70～80℃滴定，但应考虑升高温度时可能引起的其他一些不利因素。

有些物质(如I2)易挥发，加热时会引起挥发损失；有些物质(如Sn²⁺，Fe²⁺等)加热时会促使其被空气中的氧氧化。
因此，必须根据具体情况确定反应最适宜的温度。

(3)催化剂。催化作用是指由于某些物质的存在而改变反应速度的现象，这类物质称为催化剂。广义地说，催化剂只能引起反应速度的变化，但不移动化学平衡。表面上，催化剂似乎没有参与反应，实际在反应过程中，催化剂反复地参与反应，并循环地起作用。

氧化还原反应中借加入催化剂以加速反应的还有不少，如化学需氧量的测定中，以Ag₂SO₄作催化剂等。

相关链接：滴定分析法——配位滴定法（四）

文章来源：《化学工业标准汇编有机化工方法》

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