4.氧化还原滴定法在水质分析中的应用

氧化还原滴定法，根据使用滴定剂的种类又分为不同的方法。在水质分析中，经常采用高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸钾法。

(1)高锰酸钾法——饮用水中耗氧量的测定。

1)高锰酸钾法。高锰酸钾法是以高锰酸钾(KMnO₄)为滴定剂的滴定分析方法。由于高锰酸钾是一种强氧化剂，不仅可以用于直接滴定Fe(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H₂O₂、C₂O₄^2-、NO^2-以及其他具有还原性的物质(包括很多有机化合物)，还可以间接测定能与C₂O₄^2-定量沉淀为草酸盐的金属离子等，因此高锰酸钾法应用广泛。KMnO₄本身呈紫色，在酸性溶液中，被还原为Mn²⁺(几乎无色)，滴定时无需另加指示剂。它的主要缺点是试剂含有少量杂质，标准溶液不够稳定，反应历程复杂，并常伴有副反应发生。因此，滴定时要严格控制条件，已标定的KMnO₄溶液放置一段时间后，应重新标定。

MnO₄^-的氧化能力与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，KMnO₄被还原为Mn²⁺，其半反应式为

在微酸性、中性或弱碱性溶液中，半反应式为

反应后生成棕色的MnO₂，妨碍终点的观察。在强碱性溶液中(NaOH的浓度大于2mol/L)，很多有机化合物与MnO₄^-反应，半反应式为

因此，常利用KMnO₄的强氧化性，作滴定剂，并可根据水样中被测定物质的性质采用不同的反应条件。

2)高锰酸钾标准溶液的配制与标定。高锰酸钾为暗紫色棱柱状闪光晶体，易溶于水。

KMnO₄试剂中含有少量MnO₂及其他杂质。由于KMnO₄的氧化性强，在生产、储存和配制过程中易与还原性物质作用，如蒸馏水中含有的少量有机物质等。因此，KMnO₄标准溶液不能直接配制。

为了配制较稳定的KMnO₄溶液，可称取稍多于计算用量的KMnO₄，溶于一定体积的蒸馏水中，例如，配制0.1000mol/L[(1/5KMnO₄)=0.1000mol/L]的KMnO₄溶液时，首先称取KMnO₄试剂3.3～3.5g，用蒸馏水溶解并稀释至1L。将配好的溶液加热至沸，并保持微沸1h，然后在暗处放置2～3d，使溶液中可能存在的还原性物质充分氧化。用微孔玻璃砂芯漏斗过滤除去析出的沉淀。将溶液储存于棕色瓶中，标定后使用。如果需要较稀的KMnO₄溶液，则用无机物蒸馏水(在蒸馏水中加少量KMnO₄碱性溶液，然后重新蒸馏即得)稀释至所需浓度。

标定KMnO₄的基准物质主要有Na₂C₂O₄、H₂C₂O₄·2H₂O、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O、As₂O₃、纯铁丝等。由于Na₂C₂O₄易于提纯、稳定、不含结晶水，因此常用Na₂C₂O₄作基准物质。Na₂C₂O₄在105～110℃烘干2h，冷却后即可使用。

3)耗氧量及其测定。耗氧量是指1L水中的还原性物质(无机物和有机物)在一定条件下被KMnO₄氧化所消耗KMnO₄的数量，用mgO₂/L表示。较清洁水样的耗氧量测定，通常用酸性KMnO₄法。

a.测定方法及相应反应：酸性条件下，水样加入过量已标定的KMnO₄水溶液(C₁，V₁)，沸水浴反应30min；取下趁热加入过量Na₂C₂O₄(C₂，V₂)，与剩余的KMnO₄反应，紫红色消失；用KMnO₄滴定至淡粉色在0.5min不消失(C₁，V₁')。反应式为

实验现象：有机物多，紫色变淡；有机物少，紫色变化不大。

b.计算公式：

式中：C₁——KMnO₄标准溶液浓度(1/5KMnO₄)，mol/L；

V₁——开始加入KMnO₄标准溶液的量，ml；

V₁'——滴定时消耗KMnO₄标准溶液的量，ml；

C₂—Na₂C₂O₄标准溶液浓度(1/2Na₂C₂O₄)，mol/L；

V₂——加入Na₂C₂O₄标准溶液的量，ml；

V_水——水样的体积，ml；

8——氧的换算系数。

c.注意事项：

·消除[CI^-]的干扰，加Ag₂SO₄沉淀掩蔽。

·加快反应速度措施：增加反应物浓度——KMnO₄过量；升温——100℃反应，80℃滴定；滴定时加催化剂Mn²⁺。

相关链接：滴定分析法——氧化还原滴定法（二）

文章来源：《化学工业标准汇编有机化工方法》

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