(1) 提出问题 气相色谱中载气流速，通常用体积流量和线速度表示，后者更常见。线速度即单位时间内流动相(载气)流经色谱柱的长度，是Van Deemter方程、Giddings耦合方程、Golay方程等速率理论方程的重要参数，也是气相色谱运行时需要设置的重要参数。载气流速直接影响塔板高度和柱效，是影响色谱分离优化的重要参数。载气流速对分离测定到底有哪些影响呢?

(2) 分析原因 由色谱基本理论：当基线宽度Y和标准偏差都以时间为单位时，根据色谱峰的区域宽度的表示方法得到式(1—2)～式(1—4)：

Y=4σ (1-2)

H=L／n (1-3)

n=16×(tR／Y)2(1-4)

H=A十B/μ+Cμ (1-1)

速率理论的an Deemter方程式(1-1)是在吸收塔板理论中板高概念的基础上，同时结合影响塔板高度的动力学因素提出的。速率理论给予塔板高度的新含义是：单位柱长谱峰展宽的程度。因此，载气流速影响色谱柱的柱效。由式(1-1)、式(1-3)、式(1-4) 知，如果板高H一定即载气流速一定时，由公式(1-3)可推出此时对于同样的测定组分柱效”一定。由式(1-4)可知，如果峰底宽不变，保留时间tR也不变。由于不同检测器的测定原理不同，载气流速变化影响检测器的灵敏度，进而影响定量结果。

由Golay方程可知，毛细管色谱柱半径减小可以大幅度增加柱效，适当增加柱长也可增加柱效。当用小内径、长柱毛细管柱时，用较大的载气流速，可以提高分析速度。对于填充柱，减小填料粒度，可以增加柱效，选用稍高于最佳载气流速的线速度，可以提高分析速度。

载气流速对分离测定的影响，主要表现在以下方面。

①对柱效的影响。流速过快，降低分离效能；流速过慢，色谱峰容易拖尾或者前伸。对于特定的载气和色谱柱，一般都有相应的最佳流速，此时色谱柱柱效最高。

②对样品组分保留时间的影响。不同流速下，保留时间变化差别很大。对于特定的色谱柱和色谱条件，样品组分的保留时间和载气流速成反比。为了加快分析时间，一般用高于最佳流速的线速度分析。

③对检测定量结果的影响。流速快慢会影响色谱峰之间的分离，以及峰形的尖锐程度，影响灵敏度，从而影响定量结果。因为根据对信号的响应特征不同，检测器可分为浓度型检测器和质量型检测器。常见的浓度型检测器有TCD、ECD等。从检测信号的响应原理看，峰高响应信号与流动相中样品的浓度成正比，而与载气流速无关。但是，在分析过程中，由于柱内扩散和传质阻力，峰宽大小受载气流速影响。流速大，出峰快，峰变窄，而峰高不变，则峰面积变小。因此，对于浓度型检测器，当使用峰面积表示响应信号时，应保持流速稳定。

TCD虽属浓度型检测器，但是载气流速变化时峰高变化很大，与ECD不同。对于质量型检测器，常见的有FID、FPD和TID等，从检测信号的响应原理看，峰高响应信号与单位时间内进人检测器的组分质量成正比。载气流速大，峰高增加，但是峰面积保持不变，因此质量型检测器如果用峰高作响应信号，应保持载气流速不变。

针对载气流速对分离测定的影响，选择分析条件时，首先考虑对柱效的影响。对于特定的载气和色谱柱，一般都有相应的最佳流速，此时色谱柱柱效最高。为了加快分析时间，一般用略高于最佳流速的线速度分析，即选择最佳实用线速度。

对于壁涂毛细管柱，由Golay方程式(1-5)：H=B/μ+(Cg+C1)μ (1-5)

其中：纵向分子扩散系数B=2Dg (1-6)

气相传质阻力系数 Cg=Sr2／Dg (1-7)

液相传质阻力系数 C1=S＇r2／D1 (1-8)

式中，S代表分配比k的关系式；S＇代表分配比是的另一个关系式；r为色谱柱内径。

由Golay方程式(1-5)～式(1-8)可知，当k一定时，毛细管色谱柱Cg和C1均正比于柱内径r，柱内径减小，可以大幅度增加柱效。适当增加柱长也可增加柱效，但在最佳实用线速度下，减小柱内径比增加色谱柱长度更有利于增加柱效。一般情况下，当用小内径、长柱毛细管柱时，用较大的载气流速，可以提高分析速度。对于填充柱，减小填料粒度，可以增加柱效，选用稍高于最佳载气流速的线速度，可以提高分析速度。

载气流速影响样品组分的保留时间：对于特定的色谱柱和色谱条件，样品组分的保留时间和载气流速成反比。

(3) 解决方案 为避免载气流速对分离测定的影响，应注意不同类型的检测器在运行中对载气的要求，来解决载气流速对分离测定的影响。

①TCD 运行中，当载气流速增大到一定程度，被分析物在热传导达到平衡之前就被洗脱出热导池，因而响应信号峰高和峰面积都变小。

②ECD 其灵敏度与样品的瞬时浓度成正比，因此较小的载气流速能获得较大的灵敏度。

③FID 当色谱柱、样品组分一定时，载气总流量在30mL／min附近灵敏度( 以峰高表示 ) 最高，流量过低或过高都会造成响应减小、灵敏度降低。同时，载气与氢气的配比以及空气的流量，都影响检测器的灵敏度。一般气体流量比例初始条件可设为：载气：空气：氢气=1：10：1。

④FPD 因测硫、磷的响应机理不一样，因此硫、磷的最佳操作条件不一样，如在高载气流速下硫的响应值下降，用氮气作载气比用氦气影响更大，但磷的响应值却变化很小。

⑤TID 对氢气流量有严格的控制。同时空气和载气的流量也对灵敏度有影响，一般流量增加灵敏度降低。

(4)案例分析

采用岛津GC-14C气相色谱仪，在柱温95℃、汽化室温度160℃、FID温度180℃、氢气50kPa、空气50kPa条件下，分析苯，进样量0.4μL，改变不同的载气流量(11．00～70.03mL／min)，每个流量下分别进样8～11次取平均值，考察载气流速对分离的影响。

结果表明：在11.00～70.03mL／min载气流量范围内，随着载气柱后流量的增加，苯的保留时间缩短、半峰宽变窄、拖尾因子降低、峰不对称性变小，且变化幅度也越来越小。

对于氢火焰离子化检测器，载气流量保持在30mL／rain附近灵敏度最大。当流量低于30mL／min时，因为会减小火焰中的热传导作用，使火焰温度降低，减小了离子的形成量，从而使灵敏度降低。流量大于30mL／min，火焰受高速干扰，会引起离子化和收集效率下降而使灵敏度下降。

载气流速增大，峰高增加，当流量增大到30mL／min左右，峰面积大小达到基本稳定，载气流量继续增大，虽然峰高继续增加，但增幅变小，60mL／min后增加幅度更缓慢；峰面积先增加，后基本稳定不变，至流量约60mL／min后，因检测器灵敏度降低，导致峰面积稍变小。