1. 热力学第一定律的内容

体系热力学能的改变量△U等于体系从环境吸收的热量Q与环境对体系所做的功W之和。这就是热力学第一定律，数学表达式为

△U=Q+w

【例2-2】某过程中体系从环境吸收热量100J，对环境做体积功50J。求该过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。

解 由热力学第一定律，体系热力学能的改变量为

△U=Q+W

=100J+(-50J)=50J

若将环境当做体系来考虑，则有

Q'=-100J W'=+50J

则环境热力学能改变量为

△U'=Q'+W'

=(-100J)+50J=-50J

热力学中体系与环境的总和为宇宙。体系的热力学能增加50J，环境的热力学能减少了50J，则宇宙的热力学能改变量为0。这一结果说明了热力学第一定律的实质是能量守恒。

2. 功和热

1) 功和热的符号规定

按照热力学第一定律的概念，体系从环境吸热，Q为正；体系向环境放热，Q为负。环境对体系做功，W为正；体系对环境做功，W为负。

2) 功和热与途径有关

热力学能是状态函数，只要始、终态确定，其过程的改变量△U就确定。但功和热不是状态函数，其改变量与具体的途径有关。例2-1的计算结果表明，理想气体恒温膨胀时途径不同，体系所做的体积功不同。

由于理想气体的热力学能只是温度的函数，温度不变则不管途径如何，其热力学能的改变量为0。因此，例2-1三种途径体系热力学能的改变量均为0。由热力学第一定律可知

Q=△U-W

得三种途径体系吸收的热量分别为

QF=0-(-2200 J)=2200J

QG=0-(-1500 J)=1500J

QH=0-(-2400 J)=2400J

可见，三种不同途径体系所做的功不同，造成体系吸收的热量也不同。

对于理想气体恒温膨胀过程，可逆途径体系对环境所做的体积功的绝对值最大，体系吸收的热最多(这种可逆途径的最大热量用Qr表示)。

理想气体恒温压缩过程不同途径所做的功也可在p-V坐标系下通过连接平衡点做折线而获得(图2-6)，不同于理想气体恒温膨胀过程，理想气体恒温压缩过程环境对体系所做的功为正值。由图2-6可知，理想气体恒温压缩次数越多，压缩途径功越少；一次压缩途径功最多，而压缩次数N趋于无穷大时的可逆途径功最少(为极限值)。所以，无限多次的途径功最少。

图2-6 理想气体恒温压缩不同途径的p-V线

理想气体恒温膨胀时，可逆途径体系对环境做的功最大，对体系而言膨胀功为负值，故可逆途径膨胀时体系获得的功最小(越负则值越小)，可逆膨胀时体系获得的热最大。

对体系而言，无论是理想气体恒温膨胀还是理想气体恒温压缩，可逆途径的热最大。

相关链接：热力学基本概念（三）

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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