1. 二氧化硫、亚硫酸及其盐

二氧化硫SO₂和O₃是等电子体，其成键方式与O₃分子相似，分子呈V字形(图11-5)。中心S原子采取sp²不等性杂化，分别与两侧的氧原子形成σ键，未参与杂化的p轨道上的电子对与两侧的氧原子p轨道上的单电子形成一个离域π键Ⅱ₄³。

SO₂为无色、有刺激性气味气体，极性分子，沸点-10℃，容易液化。1体积水可溶解40体积SO₂，溶于水生成亚硫酸H₂SO₃，H₂SO₃不稳定，只存在于溶液中。

图11-5 SO₂的分子结构

制备SO₂常采用还原法、氧化法和置换法。

(1)还原法是由高氧化态的硫还原为低氧化态的SO₂，这种方法无实用价值。例如

2H₂SO₄(浓)+Zn=ZnSO₄+SO₂+2H₂O

(2)氧化法是由低氧化态的硫氧化生成SO₂，工业生产主要利用这种方法，如

S+O₂=SO₂

4FeS₂+11O₂=2Fe₂O₃+8SO₂

(3)置换法是由亚硫酸盐与稀酸反应来制备SO₂，反应过程中硫的氧化数不发生变化。实验室主要采用置换法制备SO₂。

SO₃^2-+2H⁺=SO₂+H₂O

SO₂分子中S的氧化数为+4，所以它既有氧化性也有还原性，但以还原性为主。

SO₂(g)+Cl₂(g)=SO₂Cl₂            (1)

SO₂气体被氧化为SO₃的过程极慢，在V₂O₅等催化下更易被O₂氧化为SO₃。

遇到强还原剂时SO₂也可以表现出氧化性，在铝矾土催化作用下SO₂可以氧化CO，利用此反应可以在烟道中回收硫单质。

SO₂+2CO=2CO₂+S

H₂SO₃为二元中强酸(K^Θa₁=1.3×10^-2，K^Θa₂=6.2×10^-8)，所以其盐有正盐和酸式盐两种，其酸式盐溶液的酸性比NH₄Cl强。

亚硫酸及其盐的还原性较强

2Na₂SO₃+O₂=2Na₂SO₄

H₂SO₃+I₂+H₂O=H₂SO₄+2HI

亚硫酸及其盐遇到更强的还原剂时，也表现出氧化性。稀H₂SO₃氧化性比稀H₂SO₄强。

H₂SO₃+2H₂S=3S+3H₂O

亚硫酸及其盐都不稳定，在酸中或碱中都能歧化分解，Na₂SO₃固体高温时也会歧化分解。

H₂SO₃或SO₂与有机显色基团作用使有机色素褪色，因此有漂白作用。但这种漂白作用是暂时的，当SO₂基团被氧化或脱去时，有色物质又恢复颜色，所以它不同于漂白粉的氧化漂白作用。

2. 焦亚硫酸盐

NaHSO₃受热时分子间脱水得到焦亚硫酸钠Na₂S₂O₅，脱水过程中硫的氧化数不变。2个NaHSO₃分子脱1个H₂O，故Na₂S₂O₅也称一缩二亚硫酸钠。由于NaHSO₃受热易脱水缩合，所以不能用加热浓缩的方法从溶液中制备NaHSO₃固体。

2NaHSO₃=Na₂S₂O₅+H₂O

对于Na₂S₂O₅中的阴离子，可能有2种结构，一种是O与2个SO₂基键连，另一种是2个S键连(图11-6)。

图11-6 Na₂S₂O₅中阴离子的2种可能结构

相关链接：硫的卤化物

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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