镧系元素

镧系15种元素(常用Ln表示)加上钪(Sc)、钇(Y)共17种元素统称为稀土元素(常用RE表示)。人们将La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu称为铈组稀土(也称轻稀土)；将Gd、Tb、Dy、Ho、Er，Tm、Yb、lu、Sc、Y称为钇组稀土(也称重稀土)。稀土元素虽然在地壳中的丰度很高，但分布比较分散，彼此性质又十分相似而提取和分离比较困难，因此被人们认为比较稀少。

1. 镧系收缩

从1a到Lu15种镧系元素的金属半径递减累积达9pm，这种现象称为镧系收缩。镧系收缩使镧系元素后的元素与同族上一周期(第五周期)元素原子半径和离子半径相近，化学性质相似，分离困难。例如，Zr与Hf，Nb与Ta，Mo与W等各对元素性质十分相似。

镧系收缩使镧系元素之间半径相近，性质相似，容易共生，很难分离。镧系收缩的结果使Y³⁺半径与Er³⁺相近，Sc³⁺半径与Lu³⁺接近，因而，在自然界中Y、Sc常与镧系元素共生，成为稀土元素的成员。

2. 金属单质

镧系金属均为银白色，质地较软，具有延展性，但抗拉强度低。Eu和Tb的密度、熔点比它们各自左右相邻的金属都小，其他镧系金属的密度和熔点基本上随着原子序数的增加而增加。镧系金属都具有较强的顺磁性。

稀土金属均为活泼金属，在空气中可缓慢氧化，与冷水缓慢作用，与热水作用较快，都易溶于稀酸置换出氢，但不溶于碱。

稀土金属还原性强，一般采用熔盐电解法制备金属单质。

稀土金属能显著提高镧的韧性、耐磨性、抗腐性，并能改善镧的焊接性能。稀土金属及其合金具有吸收气体的能力。
镧系元素常见氧化态是+3，在水溶液中容易形成+3价离子，有些元素还存在除+3以外的稳定氧化态，如Ce、Pr、Tb、Dy常呈现出+4氧化态，而Sm、Eu、Tm、Yb则有+2氧化态。

3. 化合物的一些性质

镧系金属中，电子构型为4f^1～13日离子的4f电子吸收可见光发生f-f跃迁，一般都有颜色，而具有f⁰和f¹⁴结构的La³⁺和Lu³⁺则无色。高氧化态金属离子极化能力较强而产生电荷迁移，如Ce⁴⁺(4f⁰)的橙红色就是由电荷迁移引起的。

含有未成对电子的物质具有顺磁性或铁磁性，f^1～13构型的单质或化合物都是顺磁性的。

稀土元素具有优异的发光性能，可用来制造发光材料、电光源材料和激光材料等。例如，以氧化钇(Y₂O₃)或硫氧化钇(Y₂O₂S)为基质的掺铕荧光粉(Y₂O₃;Eu；Y₂O₂S:Eu)可作为红色发光粉，(Ba，Eu)Mg₂Al₁₆O₂₇是蓝色荧光粉，(Ce，Tb)MgAl₁₁O₁₉是绿色荧光粉，Y₂O₃:Eu是红色荧光粉。

4. 镧系元素的重要化合物

1)氧化物和氢氧化物

在空气中加热，Ce生成白色的CeO₂，Pr生成棕黑色的Pr₆O₁₁，Tb生成暗棕色的Tb₄O₇，其他镧系金属生成高熔点氧化物Ln₂O₃。将氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐在空气中灼烧也可得到Ln₂O₃。

Ln₂O₃难溶于水或碱性介质，即使经过灼烧的Ln₂O₃也能溶于强酸中。

镧系元素的氢氧化物溶解度小于碱土金属，Ln(OH)₃的溶解度随温度升高而降低。

2)简单盐和配合物

在镧系金属卤化物中，LnF₃为难溶盐，不溶于稀HNO₃。向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐中加盐酸就可得到易溶于水的氯化物。从水溶液中析出的氯化物结晶都是水合晶体，LnCl₃·nH₂O(n=6或7)。多数水合氯化物晶体在加热时发生水解。

Ln(OH)₃或Ln₂O₃溶于硫酸可生成易溶于水的硫酸盐，溶解度随着温度升高而降低。除硫酸铈形成九水合物Ce₂(SO₄)₃·9H₂O外，其余都形成八水合物Ln₂(SO₄)₃·8H₂O。

由于Ce⁴⁺有很强的氧化性，反应速度快，分析化学中常用做氧化还原滴定剂。

水合硫酸盐加热脱水得到无水盐，无水盐加热分解成碱式盐，碱式盐继续加热分解成氧化物。

稀土硫酸盐和碱金属硫酸盐易形成稀土硫酸复盐xLn₂(SO₄)₃·yM₂SO₄·xH₂O，式中M为K+、Na+、NH₄⁺。条件不同x、y、z值不同。

镧系元素的草酸盐难溶于水，也难溶于酸。向镧系金属硝酸盐或氯化物的溶液中加硝酸和草酸混合溶液可得到草酸盐沉淀。

Ln³⁺半径比过渡元素离子半径大，所以镧系元素生成配合物能力小于过渡元素。镧系元素离子半径大、外层空的轨道多，Ln³⁺的配位数一般比较大，可以从6到12。

Ln³⁺属于“硬酸”，易与“硬碱”氟、氧配位原子成键，如羧酸、β-二酮及一些含氧化合物。Ln³⁺与氮、硫以及氟除外的卤素生成配合物的能力差，只能形成一些螯合物。

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文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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