(2)液相色谱-质谱联用法(liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS)

LC-MS分析QNs主要采用电喷雾电离(electrospray ion source，ESI)和大气压化学电离(atmospheric pressure chemical ionization，APCI)两种接口。APCI已被用于具有源内碰撞诱导解离(collision-induced dissociation，CID)技术的LC-MS和LC-MS/MS，而ESI是一种大气压下软电离技术，操作和维护方便，特别适用于极性分子的气化和离子化，是目前QNs的LC-MS分析采用最多的电离技术。

1)大气压化学电离(APCI)

Doerge等开发了测定鲶鱼肌肉中4种QNs的LC-APCI-MS/MS方法。单级质谱采用源内CID优化质子化分子，产生强度相近的碎片离子，选择离子监测(SIM)用于灵敏度测试，每种药物监测3个碎片离子，仪器的LOD可以达到0.8～1.7ppb，通过标准品和添加样品的碎片离子的丰度比的比较，进行确证；串联质谱(MS/MS)用来增强方法的特异性和灵敏度，在多反应监测(MRM)模式下，监测中性丢失(CNL)离子[MH[BOND]₁₈]⁺，仪器的LOD可以达到0.08～0.16ppb。饶勇等建立了牛奶中诺氟沙星、氧氟沙星、麻保沙星、培氟沙星、环丙沙星、洛美沙星、达氟沙星、恩诺沙星、沙拉沙星、二氟沙星等10种氟喹诺酮类药物残留检测的LC-APCI-离子阱质谱(MSⁿ)确证方法。牛奶经三氯乙酸和乙腈沉淀蛋白、聚合物反相Strata-X固相萃取柱净化、ODS2分离后，用LC-APCI-MSⁿ测定。对诺氟沙星、培氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星和沙拉沙星等5种药物进行了定量方法学验证:在1.0～100.0ng/mL范围内线性良好(r>0.99)；在1.0ng/mL、10.0ng/mL、100.0ng/mL浓度水平的添加回收率为60.6%～101.0%，日内变异系数(CV)≤17.5%，日间CV≤22.1%；LOD为0.2～0.8ng/mL，LOQ为0.8～2.8ng/mL。

2) 由喷震电离(ESL)

Voimer等10]报道了多种QNs的LC-ESI-MS/MS多残留检测方法，讨论了QNs的结构、理化性质、流动相pH对色谱分离、保留值和ESI的影响，以及QNs的裂解途径和各种MS/MS分析模式在QNs残留分析和代谢中的应用。Schilling等报道了鯰鱼组织中SAR的LC-ESI-MS/MS确证方法。作者主要通过调节碰撞室电压，优化MS/MS测定条件，利用CID-MS/MS进一步确定SAR的裂解途径。m/z386[M+H]⁺为准分子离子峰，结合保留时间对确证SAR具有重要意义，[M+H-H₂O]⁺、[M+H-CO₂]⁺是与羧基有关的裂解产生的碎片，将上述三个离子峰作为监测离子，在MRM模式下进行确证分析。Paschoal等建立了罗非鱼中FLU、OXO、SAR、DAN、ENR、CIP的LC-ESI-四极杆飞行时间串联质谱(QToF-MS/MS)检测方法。10%三氯乙酸-甲醇(80+20，v/v)提取，SPE净化，C₁₈色谱柱分离，0.1%乙酸-水-0.1%乙酸-乙腈为流动相，QToF技术使单个样品质荷比(m/z)的误差小于10ppm。

赵海香等采用UPLC-MS/MS在正离子模式下通过MRM方式同时测定了猪肉和鸡肉中3种四环素和2种QNs的残留量。残留药物经Mcllvaine-Na2EDTA缓冲溶液(pH4.0)提取后，采用多壁碳纳米管(WMCNTs)固相萃取柱净化，甲酸-乙腈(5+95，v/v)洗脱，UPLC-_MS/MS进行定性、定量分析。方法的分析时间为10min，线性范围为5～500μg/L。除金霉素的LOD为15μg/L外，其余4种药物均为5μg/L；在加标水平分别为50μg/L、100ug/L、200μg/L时，5种药物的加标回收率为76%～90%，RSD均小于9%。彭涛等采用RP-LC-MS/MS同时测定鸡肉中的5种QNs。均质后的鸡肉样品采用磷酸盐缓冲溶液和乙腈的混合溶液提取。提取液经正己烷LLP去除脂肪后，用C₁₈SPE柱净化，氨化甲醇洗脱，洗脱液用氮气吹干，流动相定容后，分析物采用LC-MS/MS，ESI正离子，MRM模式检测，外标法定量。在添加浓度2.5～10μg/kg范围内，5种QNs的回收率在79.8%～95.1%之间；RSD均小于11.7%；CIP、DAN、ENR的LOD为0.5μg/kg，SAR为1.0μg/kg，FLU为0.1μg/kg。岳振峰等建立了动物组织样品中16种QNs多残留量的LC-MS/MS测定方法。用酸性乙腈萃取样品中的16种QNs残留，然后用正己烷脱脂，旋转蒸发浓缩，以Inertsil C8-3色谱柱分离，在正离子模式下以ESI串联质谱进行测定。在10ug/kg、50μg/kg、100μg/kg三个加标水平下进行了验证试验，方法的线性范围为10～100ug/kg，平均回收率为62.4%～102%，RSD为1.49%～11.9%。Junza等建立了LC-MS/MS和UPLC-MS/MS方法检测牛奶中的QNs、青霉素类和头孢菌素类残留，并对两种方法进行了比较。结果显示UPLC技术具有快速、灵敏和分离良好等优点。Hou等建立了UPLC-ESI-MS/MS方法同时检测牛奶中的38种兽药(包括11种QNs)。使用酸化的乙腈萃取样品，OasisiMCX固相萃取柱净化，C₁₈色谱柱梯度洗脱，LC-MS/MS检测。方法CCa为0.01～0.08μg/kg，CCβ为0.02～0.11μg/kg；46种分析物的平均回收率为87%～19%，RSD低于15%。

文章来源：《兽药多组分残留分析技术》

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